近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在自限域脫濕機制晶圓級制備具有強表面晶格共振效應(yīng)的納米金陣列及其等離激元傳感應(yīng)用研究方面取得新進展，相關(guān)研究成果以“Self-Confined Dewetting Mechanism in Wafer-Scale Patterning of Gold Nanoparticle Arrays with Strong Surface Lattice Resonance for Plasmonic Sensing”為題發(fā)表在Advanced Science (Adv. Sci., 2024, 2306239)上。

等離激元納米材料在光激發(fā)下會產(chǎn)生局部電磁場增強，在生化傳感、納米激光和能源催化等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。等離激元納米材料產(chǎn)生的局域表面等離激元共振效應(yīng)，可以有效地將光耦合到納米結(jié)構(gòu)中，并將光壓縮到亞波長體積中。將等離激元納米顆粒排列成非密排（ncp）陣列，既可以在光場激發(fā)下產(chǎn)生等離激元共振效應(yīng)，還能產(chǎn)生全新的表面晶格共振效應(yīng)（SLR），這是制備超材料或超表面等新興材料的重要基礎(chǔ)。因此，實現(xiàn)ncp金屬納米顆粒有序陣列的高質(zhì)量制備，不僅是研究其新型光學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵材料基礎(chǔ)，而且對其實際應(yīng)用推廣具有重要意義。當(dāng)前迫切需要一種簡單的策略，以靈活而精確的方式制備大面積ncp納米金屬陣列。

鑒于此，固體所研究人員通過觀察沉積在膠體晶體表面的金納米膜的特殊厚度梯度分布，揭示了一種自限域脫濕機制，實現(xiàn)ncp納米金陣列經(jīng)濟簡便的有效制備，消除了對傳統(tǒng)納米制造技術(shù)的依賴。沉積在膠體晶體表面的金會被球形表面重塑成一系列接觸但不相連的金納米殼，由于球面上的比表面積差，每個金納米殼都具有中心厚、邊緣薄的特點。這種厚度差異會使納米殼從中心到邊緣的熔點梯度減小，在這樣的熔融梯度驅(qū)動下，每個金納米殼都會向內(nèi)收縮，最終在退火過程中脫濕成一個占據(jù)晶格中心的金納米顆粒，從而導(dǎo)致自限域脫濕。      以此為基礎(chǔ)，研究人員提出了一種可控制備ncp納米金有序陣列的軟光刻壓印技術(shù)，可以批量重復(fù)制造具有相同光學(xué)特性的ncp納米金陣列，且步驟簡單、不需要昂貴的設(shè)備、模板可重復(fù)使用，是制備高質(zhì)量、高均勻性ncp陣列的理想方法。通過該方法，研究人員成功制備了不同周期的六方ncp納米金陣列和四方ncp納米金陣列，實現(xiàn)了4英寸高度有序ncp納米金陣列的制備，對金材料的利用率接近100 %，可有效推動納米器件和光學(xué)傳感器的發(fā)展。制備的ncp納米金陣列顯示出獨特的強SLR特性，可在正常白光垂直入射的不對稱環(huán)境下被激發(fā)。研究人員進一步利用該特性，設(shè)計出具有簡單傳輸配置的分子相互作用傳感器，大大簡化了光學(xué)設(shè)置，為推進等離激元光學(xué)傳感的高通量便攜式商業(yè)化進程提供了可行方法。

以上工作得到了國家杰出青年科學(xué)基金、國家重大研究計劃、中科院青促會等項目的支持。

全文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202306239

圖1. 球形金納米殼的自限域脫濕機制：（a）通過金沉積和隨后用溶劑去除球形PS模板獲得的金納米殼的SEM圖像；（b）從（a）中提取的典型金納米殼的透射電鏡圖像；（c）金納米殼厚度與測量角度和沉積時間的關(guān)系分析；（d）理論模擬了厚度對金納米殼熔點梯度的影響；（e）金納米殼在退火處理過程中自發(fā)脫濕成穩(wěn)定在晶格中心的金納米粒子的示意圖，定義為自限域脫濕過程；（f）在不同溫度下退火的一系列SEM結(jié)果觀察到金納米殼演變成ncp陣列。

圖2. 軟光刻技術(shù)重復(fù)制備ncp金納米顆粒陣列：（a）從膠體晶體陣列復(fù)制光刻膠陣列的軟光刻工藝示意圖；（b）軟光刻所涉及的PDMS印章模板和印刷光刻膠陣列，以及最終脫濕的ncp金納米顆粒陣列的光學(xué)照片和相應(yīng)的SEM圖像；（c）在綠色激光正常入射后，ncp金納米顆粒陣列在反射模式下的衍射圖；（d）典型AFM結(jié)果和（b）中ncp金納米顆粒陣列的相應(yīng)高度測量；（e）脫濕金納米顆粒尺寸隨金沉積時間的變化，插圖顯示了金沉積3 min時獲得的金納米顆粒的TEM圖像和選定的電子衍射圖；（f）基于軟光刻技術(shù)的金納米顆粒陣列晶圓尺度圖像；（g）在陽極氧化鋁（AAO）納米碗模板上復(fù)制出四方排列的PMDS印記、固化光刻膠陣列和ncp金陣列的SEM圖像，（g）中所示的是四方排列的脫濕金納米顆粒陣列的照片。

圖3. 基于ncp金納米粒子陣列的分子相互作用傳感：（a）傳感測試的工作原理；（b）通過EDC/NHS化學(xué)在金納米顆粒表面功能化的示意圖工作流程，以及通過ncp金陣列將蛋白A和IgG之間的分子結(jié)合相互作用轉(zhuǎn)化為易于讀取的光信號；（c）IgG分子與功能金納米顆粒陣列結(jié)合時，SLR峰位置隨時間的動態(tài)演變；（d）實時監(jiān)測不同濃度下IgG的結(jié)合情況，其中金陣列芯片通過洗脫緩沖液再生；（e）SLR和LSPR在不同濃度的IgG結(jié)合下變化的比較。