近期，中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院固體物理研究所孟國文團隊與西湖大學文燎勇團隊等合作，發(fā)展了一種大面積多層同軸納米間隙有序陣列的批量可控制備方法，同軸納米間隙的寬度可精準調(diào)控至2 nm，產(chǎn)生高密度的環(huán)形表面增強拉曼散射“熱點”，實現(xiàn)了對湖水中痕量毒死蜱和福美雙等農(nóng)殘的快速準確超高靈敏度響應。相關成果發(fā)表在Advanced Optical Materials (Adv. Opt. Mater. 2023, 11, 2300508)。

當金屬納米結(jié)構之間的間隙小于10 nm時，將發(fā)生電磁場耦合增強，產(chǎn)生顯著的表面增強拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)效應，因此這些納米間隙被稱為SERS“熱點”。當間隙寬度減小至~2 nm時，將產(chǎn)生最強的SERS信號，位于間隙中的分子的拉曼散射信號被放大百萬倍以上，進而實現(xiàn)對痕量分子甚至單分子的超高靈敏度檢測，在環(huán)境污染物檢測、食品安全篩查和生物傳感等領域具有重要的應用前景。所以，在實際應用中，需要構筑大面積均勻有序排列的高密度納米間隙陣列，以便獲得盡量多的SERS熱點提高檢測靈敏度，同時保證SERS檢測信號的均勻性和可重復性。然而，如何低成本、高效、可控地制備出大面積均勻排列的小尺寸納米間隙陣列，是該領域國際上的研究熱點和面臨的挑戰(zhàn)。

博士生閆思思等科研人員經(jīng)過不斷摸索，發(fā)展了一種批量可控制備大面積均勻排列的多層同軸納米間隙陣列SERS基片的新方法。首先，用大面積規(guī)則有序排列的凸模對鋁片預壓印，在其表面形成有序凹坑陣列；然后，對鋁片進行陽極氧化，預壓后形成的凹坑陣列將“誘導”鋁片在陽極氧化過程中形成大面積規(guī)則有序排列的納米孔陣列(圖1a-c)；接著，采用原子層沉積(ALD)技術在規(guī)則有序排列的AAO孔壁內(nèi)交替沉積厚度精確可控的氧化鈦和氧化鋁薄層，其中ALD沉積的氧化鋁薄層作為犧牲層，被腐蝕去除后，即可形成大面積規(guī)則有序排列的同軸納米間隙，其寬度由ALD沉積的氧化鋁薄層的厚度決定，可實現(xiàn)精確調(diào)控(圖1d-i)；最后，采用物理濺射方法在剩余的氧化鈦同軸納米管表面濺射一層很薄的銀納米顆粒，獲得了大面積(~cm2)規(guī)則有序排列的高密度同軸環(huán)形納米間隙陣列(圖2)，間隙的尺寸可調(diào)控至 2 nm，從而產(chǎn)生高密度的SERS增強“熱點”，SERS增強因子高達 4 × 108?？蒲腥藛T采用這種SERS基片，實現(xiàn)了對低至 10 fM的羅丹明6G分子和湖水中的痕量毒死蜱(檢測限 0.125 ppm)以及福美雙(檢測限 1.8 ppb)的快速檢測，檢測結(jié)果與實際濃度的偏差小于10% (圖3)，檢測到的濃度低于環(huán)保部規(guī)定的最大殘留限量標準。

與現(xiàn)有的納米間隙制造技術相比，該方法能夠成本低地批量可控制備大面積均勻有序規(guī)則排列的高密度納米間隙陣列，這些納米間隙陣列不僅能夠作為SERS基片快速檢測痕量物質(zhì)， 而且有望在納米光子學、電子學和催化等領域得到廣泛應用。

該工作得到國家自然科學基金重點項目、安徽省科技重大專項、中科院前沿重點項目等資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adom.202300508

圖1. 多層同軸圓形納米間隙陣列制備流程示意圖及其形貌表征結(jié)果。納米間隙層數(shù)、間距等均可精確調(diào)控；對不規(guī)則形貌，由于ALD共形生長優(yōu)勢，仍然可以獲得寬度完全均勻的納米間隙。

圖2. 多層同軸圓形納米間隙陣列具有大面積均勻性和多批次一致性。

圖3. 對單一、混合、湖水中的毒死蜱和福美雙的SERS檢測結(jié)果。