近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體物理所能源材料與器件制造研究部楊勇研究員團(tuán)隊(duì)在氫的表面活化解離與擴(kuò)散過(guò)程的量子隧穿效應(yīng)研究方面取得系列進(jìn)展。相關(guān)研究論文被選為編輯推薦文章(Suggested by Editors)，以Rapid Communication 和Article的形式發(fā)表在Chinese Physics B和The Journal of Physical Chemistry C上。      氫在固體材料表面的解離、吸附和擴(kuò)散在一些重要的物理和化學(xué)過(guò)程中扮演著重要的角色。例如，聚變反應(yīng)裝置第一壁材料中滯留氚的去除，氫能的存儲(chǔ)和釋放，氫燃料電池的電極反應(yīng)以及表面催化。氫是宇宙中質(zhì)量最小，存在最普遍的元素。相對(duì)于其他元素而言，氫原子的動(dòng)力學(xué)過(guò)程中會(huì)有顯著的原子核的量子運(yùn)動(dòng)，即所謂核量子效應(yīng)。近年來(lái)，原子的量子隧穿在小分子化學(xué)過(guò)程的反應(yīng)速率和選擇性中的重要作用被越來(lái)越多的報(bào)道。那么，量子隧穿效應(yīng)在氫的固體材料表面活化解離與擴(kuò)散的過(guò)程中會(huì)扮演什么角色呢？

在先前工作積累的基礎(chǔ)上 (J. Phys. Chem. C 123, 13804 (2019); 125, 464 (2021); Chin. Phys. B 30, 046601 (2021))，楊勇研究員團(tuán)隊(duì)在理論上對(duì)H2在Cu(001)面的活化解離過(guò)程及氫原子在Cu和石墨烯表面擴(kuò)散過(guò)程的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)和量子隧穿效應(yīng)作了系統(tǒng)的研究。

在Cu(001)面，吸附的H2不會(huì)自發(fā)分解成H原子。H2在Cu(001)面上的解離是一個(gè)活化過(guò)程(解離勢(shì)壘Eb > 0)?；贖2在Cu(001)面活化解離的勢(shì)能面，研究人員使用精確包含量子隧穿效應(yīng)的轉(zhuǎn)移矩陣方法，計(jì)算了H2通過(guò)平移運(yùn)動(dòng)和振動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起解離的經(jīng)典和量子概率以及速率常數(shù)。研究表明，H2的平移和振動(dòng)均對(duì)高溫下H2的解離有重要作用。在低溫下，相比于平動(dòng)引起的解離，振動(dòng)誘導(dǎo)的解離可以忽略不計(jì)?；罨怆x的量子概率和經(jīng)典概率都隨著溫度的升高而增加。在1350 K以下，包含量子隧穿效應(yīng)的概率始終高于將H2分子視為經(jīng)典粒子的情況。在室溫及低溫區(qū)，量子隧穿效應(yīng)占主導(dǎo)地位(Chin. Phys. B 32, 108103 (2023))。

圖1. H2在Cu(001)面由于法向平移運(yùn)動(dòng)(a)和橫向振動(dòng)(b)引起的活化解離過(guò)程。

空心位（hollow位）是H2分解后單個(gè)氫原子在Cu(001)面最穩(wěn)定的吸附位點(diǎn)。研究人員基于第一性原理計(jì)算，得到了氫原子在相鄰hollow位擴(kuò)散的最小能量路徑，獲得H和同位素D沿著最小能量路徑擴(kuò)散的經(jīng)典和量子概率。在溫度低于30 K時(shí)，量子隧穿效應(yīng)的透射概率遠(yuǎn)大于以H/D為經(jīng)典粒子的透射概率。H和D的質(zhì)量差異引起的量子行為的差別則反映了同位素效應(yīng)的另一個(gè)方面。進(jìn)一步計(jì)算得到了速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在50 ~80 K之間很好地吻合(Chin. Phys. B 32, 086801 (2023))。

圖2. 吸附在Cu(001)面hollow位的H和D沿著最小能量路徑擴(kuò)散到相鄰的hollow位點(diǎn)的速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。曲線和方塊分別為理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果。

在極低的覆蓋度下，氫以單原子的形式吸附在石墨表面。隨著氫覆蓋度的增加，氫原子傾向于以二聚體的形式吸附在表面，形成更加穩(wěn)定的吸附團(tuán)簇。二聚體中鄰近吸附位點(diǎn)氫原子的存在會(huì)顯著改變擴(kuò)散氫原子在石墨烯表面擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。研究表明，鄰近氫原子之間的相互作用是導(dǎo)致擴(kuò)散勢(shì)壘高度變化的關(guān)鍵因素。在擴(kuò)散引起的一系列構(gòu)型轉(zhuǎn)變中，將氫原子分別視為經(jīng)典粒子和量子粒子的傳輸概率、反應(yīng)速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的對(duì)比結(jié)果顯示，量子隧穿在氫的室溫及低溫運(yùn)動(dòng)起主導(dǎo)作用。即便在較高的溫區(qū)(~ 600 K)，其貢獻(xiàn)仍然不可忽視。研究結(jié)果為深入理解氫原子在石墨烯表面的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)提供了新的視角 (J. Phys. Chem. C , 128, 840-849(2024))。

圖3. 石墨烯表面上氫的量子隧穿現(xiàn)象(a)，擴(kuò)散系數(shù)的經(jīng)典和量子過(guò)程對(duì)比(b)。

上述研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的資助。

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https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b3

https://iopscience.iop.org/article/10.1088/1674-1056/acd2b4

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.3c05315