近日，中國(guó)林科院林化所周永紅研究員團(tuán)隊(duì)聯(lián)合南昆士蘭大學(xué)的宋平安教授團(tuán)隊(duì)利用苯基磷酰二氯、生物基香草醛和1,6-己二胺設(shè)計(jì)了具有含磷基團(tuán)和π-π堆疊基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，然后構(gòu)建了強(qiáng)、韌且阻燃的聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)（圖1a）。為了研究席夫堿、π-π堆疊和含磷基團(tuán)對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能和阻燃性能的作用，作者還設(shè)計(jì)制備三個(gè)對(duì)比樣PU(Reduced)、PU(P-N)和PU(Van-N) （圖1a和1b）。通過(guò)對(duì)比，PU(P-Van-N)力學(xué)和阻燃性能最佳，其出色的力學(xué)性能源于動(dòng)態(tài)微相分離的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的熵彈性增加，并在較大應(yīng)變下發(fā)生應(yīng)變硬化所致，而出色的自熄能力是由于含磷基團(tuán)和π-π堆疊相互作用的存在。

圖1. 可拉伸、堅(jiān)韌、阻燃聚氨酯彈性體PU(P-Van-N)的設(shè)計(jì)和表征. a) P-Van-N，PU(P-Van-N)和PU(Reduced)的合成. b) PU(P-N)和PU(Van-N)的結(jié)構(gòu). c) PU(P-Van-N)的拉伸機(jī)制. d) 室溫下PUs的XRD譜圖. e) PU(P-Van-N)，PU(Reduced), PU(P-N)和PU(Van-N)的蠕變性能. f) PU(P-Van-N), g) PU(Reduced), h) PU(P-N)和i) PU(Van-N)的AFM高度圖.

當(dāng)軟硬段比例為0.4/0.6時(shí)，PU(P-Van-N)的力學(xué)性能最佳，強(qiáng)度為57 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為2260%，韌性值為460 MJ/m3，真實(shí)斷裂應(yīng)力高達(dá)1.34 GPa，超過(guò)了目前所有制備的聚氨酯彈性體的真實(shí)斷裂應(yīng)力值（圖2）。PU(P-Van-N)薄膜甚至可以拉起比自己重100000倍的物體。席夫堿和苯環(huán)都對(duì)π-π堆疊作用都有貢獻(xiàn)，且π-π堆疊對(duì)PU(P-Van-N)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)要強(qiáng)于氫鍵。

圖2. 力學(xué)性能. a）P-Van-N和PTMEG含量不同時(shí)PU (P-Van-N)的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線. b)硬段結(jié)構(gòu)不同時(shí)PU的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線. c) 不同拉伸速率下PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4) 的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 不同硬段結(jié)構(gòu)PU的d)拉伸強(qiáng)度, e) 斷裂應(yīng)變和 f) 韌性值. g) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的拉伸示意圖. h) PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)的真實(shí)應(yīng)力-應(yīng)變曲線. 插圖: PU(P-Van-N)(1:0.6:0.4)薄膜(50 mg)拉起5.0 kg 重物的示意圖. i) PU(P-Van-N)與文獻(xiàn)報(bào)道的阻燃型和非阻燃型聚氨酯彈性體的韌性和斷裂應(yīng)變的比較.

由于含磷基團(tuán)的自由基捕捉效應(yīng)和催化成炭作用、C=N的高溫自交聯(lián)作用以及π-π堆疊作用，PU(P-Van-N)的極限氧指數(shù)達(dá)32.8%，能自熄并達(dá)到UL-94 V-0級(jí)，熱釋放速率峰值相較其它對(duì)比樣顯著降低（圖3）。

圖3. 阻燃性能. PU彈性體的a) 極限氧指數(shù)和UL-94測(cè)試結(jié)果. b) PUs的熱釋放速率峰值. c) PU(P-Van-N), d) PU(Reduced), e) PU(P-N) 和 f) PU(Van-N)的UL-94測(cè)試結(jié)果. g) PU(P-Van-N)和PU(Reduced) 的儲(chǔ)能模量 (G′) 和損耗模量 (G′′)  隨時(shí)間的變化曲線. h) PU(P-Van-N) 和PU(Reduced) 在氮?dú)夥諊碌腡GA曲線. i) PU(P-Van-N)在不同溫度下的XRD譜圖.

此外，PU(P-Van-N)可以在醋酸乙醇溶液中完全降解，并可以通過(guò)溶液蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)薄膜的重塑，重塑后的聚氨酯彈性體與原始的結(jié)構(gòu)相比幾乎不發(fā)生變化，且仍可以保持出色的力學(xué)性能。

將AgNWs沉積在PU(P-Van-N)表面制備了應(yīng)變傳感器，該應(yīng)變傳感器可以在0-10%應(yīng)變之間拉伸-松弛500次下可以保持穩(wěn)定的信號(hào)響應(yīng)。在0-50%應(yīng)變之間拉伸-松弛循環(huán)下，除了有穩(wěn)定的信號(hào)輸出，電阻變化范圍更大，說(shuō)明該應(yīng)變傳感器具有較強(qiáng)的應(yīng)變響應(yīng)性。由于PU(P-Van-N)具有出色的自熄能力，該應(yīng)變傳感器被點(diǎn)燃后仍然可以保持工作，表明其在遭遇火災(zāi)襲擊時(shí)具有可靠性（圖4）。

圖4. PU(P-Van-N)作為柔性應(yīng)變傳感器基體的應(yīng)用. a) AgNW/PU制備過(guò)程示意圖. AgNW/PU b)拉伸和 c) 彎曲示意圖. d) 在0%-10%應(yīng)變之間拉伸-松弛500次的瞬態(tài)電阻變化值. e) 在0%-50%應(yīng)變之間拉伸-松弛100次的瞬態(tài)電阻變化值. f) 在10 mm到5 mm之間彎曲-松弛200次的的瞬態(tài)電阻變化值. g) AgNW/PU遭受火襲擊示意圖. AgNW/PU在0%和50%應(yīng)變下h)點(diǎn)燃時(shí)和 i) 點(diǎn)燃后的可導(dǎo)電性.

相關(guān)成果以“Stretchable, ultratough and intrinsically self-extinguishing elastomers with desirable recyclability”為題發(fā)表在Advanced Science期刊上，中國(guó)林科院林化所博士后薛逸嬌為第一作者，張猛研究員和宋平安教授為共同通訊作者。同時(shí)，衷心感謝其他作者對(duì)本工作的指導(dǎo)和幫助。

原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202207268

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