01研究背景

也許晶體生長(zhǎng)最令人著迷的例子是六棱體狀冰晶(雪花)的形成。雖然它們彼此不同，但雪花構(gòu)成了高度對(duì)稱的六棱體枝晶、板狀、棱柱狀和針狀結(jié)構(gòu)。雪花狀晶體的形成依賴于水分子從過飽和的氣相有序聚集到分子相互作用主導(dǎo)的晶面。人造雪花的合成使人們對(duì)結(jié)晶過程有了現(xiàn)象級(jí)的理解。雪花的六重對(duì)稱性源于冰晶晶格的六邊形排列以及環(huán)境生長(zhǎng)條件，包括溫度和濕度，進(jìn)而決定了晶體的形貌。雪花晶體的形態(tài)演化只是在許多天然和合成體系中發(fā)現(xiàn)的高度復(fù)雜的晶體生長(zhǎng)行為的一個(gè)例子。

02本文亮點(diǎn)

1.本工作通過使用電毛細(xì)管調(diào)制和真空過濾相結(jié)合的方法降低其表面張力，從液態(tài)金屬溶劑中提取這些金屬晶體。2.液態(tài)金屬生長(zhǎng)的晶體具有高度的形態(tài)多樣性和持久的對(duì)稱性。這一概念被擴(kuò)展到其他單、二元金屬溶質(zhì)和Ga基溶劑，并通過從頭算模擬界面穩(wěn)定性闡明其生長(zhǎng)機(jī)理。3.該策略提供了從液態(tài)金屬溶劑中制備高度結(jié)晶、形狀可控的金屬或多金屬精細(xì)結(jié)構(gòu)的普適性途徑。

03圖文解析

圖1. 晶體形成和提取策略的示意圖

要點(diǎn)：1、本工作以Ga液態(tài)金屬為反應(yīng)介質(zhì)，合成了多種具有不同晶形的金屬晶體(圖1)。在高溫下(TH)，溶質(zhì)金屬首先溶解在Ga中(圖1A)。形成均勻的液態(tài)合金后，本工作將其冷卻到室溫(TL)，以使溶質(zhì)金屬過飽和并以晶態(tài)形式從液態(tài)金屬溶劑中析出，而Ga塊體由于過冷而保持其液態(tài)。2、本工作首先嘗試通過多孔尼龍濾膜(孔徑: 20μm)過濾金屬膠體溶液。然而，液態(tài)Ga的高表面張力阻礙了金屬晶體析出物與液態(tài)金屬溶劑的分離。為了打破表面張力，本工作在NaOH溶液(1 mol L-1)中對(duì)液態(tài)金屬施加+5 V的電位，同時(shí)施加真空輔助過濾。電化學(xué)驅(qū)動(dòng)已被證明可以使液態(tài)金屬的表面張力從自然值調(diào)節(jié)到接近零。施加電壓后，液態(tài)金屬因其表面張力的急劇下降而瞬間扁平膨脹。降低表面張力后，液態(tài)Ga能夠與NaOH溶液一起通過過濾器。3、本工作的測(cè)量表明，幾乎整個(gè)體積的液態(tài)Ga可以穿過多孔膜，留下頂部有Ga痕跡的晶體。在使用NaOH進(jìn)行額外的洗滌步驟以去除過濾殘?jiān)惺Ｓ嗟腉a之后，本工作獲得了干凈的金屬晶體(圖1C)。根據(jù)金屬溶質(zhì)的選擇、本征晶格結(jié)構(gòu)和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，本工作可以通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)條件來產(chǎn)生復(fù)雜而獨(dú)特的晶體形貌。

圖2. 從液態(tài)Zn10Ga90合金中提取Zn晶體

要點(diǎn)：1、AIMD模擬預(yù)測(cè)的Zn(0001)擇優(yōu)取向通過本工作在液態(tài)Ga中Zn晶體生長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)觀察得到了驗(yàn)證。當(dāng)使用Zn作為溶質(zhì)時(shí)，在液態(tài)Ga中形成的晶體非常類似雪花形貌，特別是考慮到從單個(gè)Znx-Gay系統(tǒng)(Zn的xwt%和Ga的ywt%)中獲得的高度變化的晶體類型。2、從同一Zn10Ga90樣品中提取的Zn晶體具有不同的結(jié)構(gòu)，如圖2(A)~(C)中的掃描電子顯微鏡(SEM)照片所示，改變生長(zhǎng)條件(時(shí)間、溫度和壓力)會(huì)引起明顯的結(jié)構(gòu)變化(圖2,A到G)。當(dāng)Zn含量為10%時(shí)，室溫下Zn在液態(tài)Ga中的溶解極限為3.64wt%。觀察表明，增加生長(zhǎng)時(shí)間，通常會(huì)導(dǎo)致更大的晶體生成(圖2F)。盡管它們的形狀不同，但所有的晶體都具有六重對(duì)稱性，這源于Zn的六方晶格結(jié)構(gòu)，如本工作的X射線衍射圖譜(圖2H)所示。3、除了AIMD模擬外，本工作基于Zn-Ga體系的熱力學(xué)性質(zhì)，利用factsage軟件8.0模擬驗(yàn)證了六方Zn晶體的形成。從X射線衍射(XRD)和能量色散譜(EDS)圖譜(圖2中,H和I)，提取的晶體是干凈的，主要由Zn和可忽略的Ga組成。萃取后暴露在環(huán)境空氣中的原始Zn晶體在表面自然氧化。

圖3. Zn晶體的形貌圖

要點(diǎn)：1、進(jìn)一步詳細(xì)研究了生長(zhǎng)時(shí)間和溶質(zhì)濃度對(duì)Zn晶體形貌和尺寸的影響，從而構(gòu)建了Zn-Ga體系的形貌圖(圖3A)。圖3B為第2天不同Zn濃度下提取的晶體實(shí)例。2、在圖3A中，本工作總結(jié)了在Zn濃度從5wt%到20wt%(350℃初始溫度和環(huán)境壓力)范圍內(nèi)生長(zhǎng)的第1天、第2天和第10天的Zn晶體的特征形狀和相對(duì)尺寸。晶體形貌的轉(zhuǎn)變由各向異性生長(zhǎng)的趨勢(shì)決定，六角板和樹枝狀分子分別具有最低和最高的各向異性。3、形貌圖揭示了所有Zn晶體的特征六重對(duì)稱性，盡管它們的形狀非常復(fù)雜，這清楚地表明了六方Zn晶格結(jié)構(gòu)和AIMD模擬揭示的Zn (0001)晶面。

圖4. 晶體從Zn-Ga以外的金屬Ga體系中形成和提取

要點(diǎn)：1、作為一種獨(dú)特的金屬溶劑，液態(tài)Ga溶解了元素周期表中的大多數(shù)金屬，盡管溶解程度不同。因此，該方法可以推廣到其他許多溶質(zhì)金屬中生長(zhǎng)和提取金屬晶體。本工作用二元體系Sn30Ga70、Bi2Ga98、Ag2Ga98、Mn2Ga98、Ni2Ga98、Cu2Ga98和Pt2Ga98(圖4,A到G)以及三元體系A(chǔ)l5Mn5Ga90證明了這一點(diǎn)(圖4H)。本工作主要根據(jù)各自的相圖和溶解度來選擇濃度。2、六方相Ag2Ga和四方相MnGa金屬間化合物晶體均生長(zhǎng)出直徑通常小于10 μm (圖4,C和D)的高深寬比棒結(jié)構(gòu)，表明二者生長(zhǎng)具有高度的多面性和各向異性。Ni-Ga、Cu-Ga和Pt-Ga體系形成了立方相NiGa4的立方體(圖4E)、四方相CuGa2的片狀(圖4F)和立方相Ga2Pt晶體的邊角截角四方片狀，以及較大的棒狀和枝狀結(jié)構(gòu)(圖4G)。3、除了金屬間化合物相外，這三個(gè)體系還顯示出溶質(zhì)金屬的單金屬晶體的證據(jù)。本工作觀察到的晶相可以追溯到它們?cè)谙嚓P(guān)濃度和溫度范圍內(nèi)的相圖。在這里，通過本工作簡(jiǎn)單而高效的液態(tài)金屬溶劑生長(zhǎng)法生長(zhǎng)化合物晶體的可能性極大地?cái)U(kuò)展了晶體庫(kù)。

原文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm2731

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