高性能彈性體以其高強(qiáng)度、高韌性以及優(yōu)異的自愈合和損傷容限等功能而備受關(guān)注，在交通運(yùn)輸、組織工程、軟體機(jī)器人和智能可穿戴等領(lǐng)域皆具有廣泛的應(yīng)用空間。拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶可以賦予熱塑性彈性體自增強(qiáng)與自增韌特性，而主鏈中引入D-A鍵、二硫鍵、酰胺鍵、硼酸酯、釕-硒等動態(tài)共價(jià)鍵可使彈性體材料在一定條件下實(shí)現(xiàn)自我修復(fù)。然而，如何實(shí)現(xiàn)熱固性非晶型彈性體自增強(qiáng)與自增韌、同時(shí)賦予彈性體高強(qiáng)高韌與快速自修復(fù)性能卻是該領(lǐng)域富有挑戰(zhàn)性的課題之一。

受天然橡膠拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶自增強(qiáng)啟發(fā)，江南大學(xué)馬丕明、楊偉軍等以納米纖維素為反應(yīng)型功能單元構(gòu)筑了系列含有多重氫鍵/二硫鍵互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的納米纖維素基聚氨酯彈性體，提出了利用纖維素納米晶高度取向排列“替代”傳統(tǒng)彈性體拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的新策略，并通過簡單的循環(huán)熱加工誘導(dǎo)聚氨酯彈性體發(fā)生多級網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，顯著增強(qiáng)了分子鏈間和分子內(nèi)的氫鍵作用，從而實(shí)現(xiàn)聚氨酯彈性體機(jī)械性能逆勢增強(qiáng)（Ts > 50 MPa，Eb > 700%），拉伸強(qiáng)度與韌性分別提升了300%和160%。同時(shí)，該聚氨酯彈性體材料還表現(xiàn)出非常優(yōu)異的透明性、耐穿刺以及自修復(fù)性能，在50 ℃×4 h內(nèi)即可100%修復(fù)，相關(guān)成果以題為“Multiple Structure Reconstruction by Dual Dynamic Crosslinking Strategy Inducing Self-reinforcing and Toughening the Polyurethane/ Nanocellulose Elastomers”發(fā)表于Adv. Funct. Mater. 2023, 2213294。該工作得到國家自然科學(xué)基金、科技部高端外國專家引進(jìn)計(jì)劃、江蘇省杰出青年基金等項(xiàng)目支持。

彈性體合成過程

通過2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)修飾氧化纖維素納米晶（UTCNF）引入多重氫鍵，隨后以納米纖維素為反應(yīng)型功能單體制備聚氨酯（PU）彈性體，同時(shí)在聚氨酯主鏈中引入二硫鍵（SS）構(gòu)建雙重動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到PU-SS-UTCNF彈性體（圖1）。

圖1 a) 聚氨酯彈性體合成過程圖示; b)UPy-TCNF合成; c)預(yù)聚物合成; d)PU-SS-UTCNF合成；e) 聚氨酯結(jié)構(gòu)示意圖。

彈性體性能

熱壓成型得到的PU-SS-UTCNF表現(xiàn)出良好的力學(xué)性能（圖2a），例如PU-SS-UTCNF3的拉伸強(qiáng)度達(dá)到12.5 MPa，是PU-SS的6倍。通過循環(huán)拉伸試驗(yàn)探索材料的彈性，發(fā)現(xiàn)改性UTCNF含量高的樣品由于犧牲鍵斷裂后來不及恢復(fù)，其滯后回線表現(xiàn)出更加顯著的能量耗散（圖2b）。在低應(yīng)變下（100%），PU-SS-TCNF3共價(jià)網(wǎng)絡(luò)未被破壞，而動態(tài)鍵（氫鍵和二硫鍵）發(fā)生重構(gòu)，UTCNF在循環(huán)拉伸誘導(dǎo)后高度取向（圖2c）。DMA結(jié)果表明，加入U(xiǎn)TCNF能夠明顯提高PU-SS-UTCNF的交聯(lián)度，有利于彈性體材料增強(qiáng)（圖2e、f）。

圖2 a) PU-SS、PU-SS-UTCNF彈性體應(yīng)力-應(yīng)變曲線; b)拉伸滯后曲線; (c)100%應(yīng)變下PU-SS-TCNF3第1、10個(gè)循環(huán)和松弛10 min后第11個(gè)循環(huán); d) PU-SS-UTCNF3的連續(xù)循環(huán)拉伸曲線; PU-SS和PU-SS-UTCNF薄膜的(e)損耗因子和(f)交聯(lián)度。

由于結(jié)構(gòu)中二硫鍵和多重氫鍵的存在，在50 ℃條件下，雙重動態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)可發(fā)生重排，PU-SS-UTCNF2和PU-SS-UTCNF3表面劃痕分別在4h和6h內(nèi)能夠完全恢復(fù)；完全斷開的PU-SS-UTCNF3樣品在50 ℃下8 h后力學(xué)性能可完全恢復(fù)（圖3）。

圖3 a)PU，PU-SS-UTCNF2，PU-SS-UTCNF3表面劃痕自修復(fù)測試; b)PU-SS-UTCNF3不同時(shí)間的應(yīng)力-應(yīng)變曲線;c)剪裁樣品自愈合過程中結(jié)構(gòu)演變。

自修復(fù)行為與機(jī)理

通過應(yīng)力松弛行為對PU-SS和PU-SS-UTCNF2的自修復(fù)機(jī)理進(jìn)行研究（圖4），發(fā)現(xiàn)室溫不利于氫鍵重組，而且UTCNF的存在阻礙了結(jié)構(gòu)中的二硫鍵作用，導(dǎo)致PU-SS-UTCNF的自修復(fù)性能比含二硫鍵的PU-SS弱。因此在40 ℃時(shí)，PU-SS-UTCNF2的松弛時(shí)間()明顯大于PU-SS。當(dāng)溫度升高時(shí)，氫鍵發(fā)生斷裂重組，PU-SS-UTCNF的自愈合效率提高，PU-SS-UTCNF2的松弛時(shí)間顯著縮短，使得聚氨酯薄膜機(jī)械性能提高的同時(shí)保持了交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)交換能力。

圖4：不同溫度下a)PU-SS, b)PU-SS-UTCNF2, c)PU-SS-UTCNF2 R2的應(yīng)力松弛曲線; d) PU-SS, e) PU-SS-UTCNF2, f) PU-SS-UTCNF2R2的松弛時(shí)間對數(shù)與溫度倒數(shù)的線性擬合; g) PU-SS-UTCNF的再加工結(jié)構(gòu)重組機(jī)制。

二次熱加工后材料性能

將PU-SS和PU-SS-UTCNF樣品切割成塊狀小片，在140 ℃和10 MPa下熱壓5 min，得到再加工樣品。與一次加工樣品相比，同一溫度下的PU-SS R2和PU-SS-UTCNF R2松弛時(shí)間更短，樣品的活化能稍有下降。說明再加工后應(yīng)力松弛行為變的更明顯，體系內(nèi)的動態(tài)鍵含量增加，動態(tài)鍵交換反應(yīng)增強(qiáng)，有利于彈性體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)。同時(shí)，再加工樣品的拉伸強(qiáng)度、楊氏模量、韌性皆顯著提高，同時(shí)彈性體還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗損傷性能（圖5）。再加工條件溫度升高，體系中大量氫鍵解離，UPy基團(tuán)的多重氫鍵重組，動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)變得更緊密，降溫后交聯(lián)度增加，機(jī)械性能提高。

圖5 a) 聚氨酯彈性體的再加工示意圖; b)聚氨酯彈性體的抗損傷性能；c) PU-SS、PU-SS-TCNF薄膜二次加工后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線; PU-SS R2 和PU-SS-TCNF R2 彈性體的d)拉伸強(qiáng)度；e)斷裂伸長率；f)交聯(lián)度；g)楊氏模量；h)韌性。

自增強(qiáng)與自增韌機(jī)理討論

作者針對彈性體拉伸過程中動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的變化以及再加工后的增強(qiáng)增韌機(jī)理進(jìn)行了討論。作者認(rèn)為：UTCNF一方面充當(dāng)體系中的交聯(lián)點(diǎn)以增強(qiáng)非晶型聚氨酯基體，拉伸過程中含有多重氫鍵結(jié)構(gòu)的UTCNF有利于誘導(dǎo)聚氨酯主鏈沿拉伸方向取向排列，同向排列的UTCNF（納米晶）類似于結(jié)晶型彈性體（如天然橡膠）拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的作用。因此，拉伸導(dǎo)致整體交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，主鏈弱氫鍵重新形成，取向結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，從而提高了彈性體內(nèi)的交聯(lián)密度（圖6）。另一方面，二硫鍵使動態(tài)交聯(lián)反應(yīng)處于平衡狀態(tài)，在熱壓過程中動態(tài)交換反應(yīng)變得更加劇烈，材料更易發(fā)生松弛，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)，冷卻后有利于形成更多的分子間氫鍵，從而提高了動態(tài)網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度（圖6b、c）；因此，雙重動態(tài)交聯(lián)的PU-SS-UTCNF在動態(tài)拉伸和熱加工過程中實(shí)現(xiàn)了彈性體的自增強(qiáng)和自增韌。

圖6 PU-SS、PU-SS-UTCNF3、拉伸狀態(tài)下PU-SS-UTCNF3、PU-SS-UTCNF3R2的a)XRD曲線, (b)/ (c) FTIR光譜；(d)PU-SS, (e) PU-UTCNF3, (f) PU-SS-UTCNF3, (g) PU-SS-UTCNF3R2 的2D SAXS散射圖；500% 應(yīng)變下(d1) PU-SS,  (e1)PU-UTCNF3, (f1)PU-SS-UTCNF3, (g1)PU-SS-UTCNF3 R2的2D SAXS散射圖; (h) PU-SS-UTCNF 的增強(qiáng)增韌機(jī)制示意圖。

彈性體在可穿戴領(lǐng)域的應(yīng)用探索初步

探索了彈性體在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用。當(dāng)通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電銀漿獲得的導(dǎo)電薄膜被切斷時(shí)，所連接的小燈泡熄滅，并且在50°C下24小時(shí)后恢復(fù)到相同的亮度。同一位置重復(fù)劃痕測試，第一、二次劃痕的恢復(fù)時(shí)間均為100分鐘，證明了PU-SS-UTCNF在可穿戴傳感器自動修復(fù)中的應(yīng)用潛力。測試了再加工后的PU-SS-UTCNF R2薄膜拉伸（圖7d）、彎曲（圖7e）和觸摸（圖7f）等不同運(yùn)動模式下的傳感性能，在循環(huán)運(yùn)動過程中，得到的電流響應(yīng)穩(wěn)定且可重復(fù)。

圖7 a)絲網(wǎng)印刷法制備劃痕檢測電傳感器的過程示意圖；b)導(dǎo)電閉合回路在彈性體切割和愈合后恢復(fù)導(dǎo)電；c)傳感器在同一劃痕位置的3次電阻變化；PU-SS-UTCNF R2在不同運(yùn)動模式下的循環(huán)傳感性能：d)拉伸；e)彎曲；f)觸摸。

總結(jié)作者設(shè)計(jì)并合成了一種具有優(yōu)異自增強(qiáng)、自增韌和自修復(fù)性能的無定形透明聚氨酯彈性體。將二硫鍵嵌入聚氨酯主鏈，同時(shí)引入含有多重氫鍵的TCNF作為交聯(lián)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了PU-SS-UTCNF在溫和條件下快速完全自修復(fù)。更有趣的是，二次熱再加工后彈性體材料的機(jī)械強(qiáng)度（50 MPa）和韌性（133 MJ/m3）分別比原始樣品分別提高了300%和160%。一方面，在熱處理促使氫鍵和二硫鍵的斷裂與復(fù)合，使動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)發(fā)生重構(gòu)，結(jié)構(gòu)更加規(guī)整、致密。另一方面，高結(jié)晶的UTCNF起到類似傳統(tǒng)結(jié)晶性彈性體拉伸誘導(dǎo)結(jié)晶的作用，拉伸過程中，整體網(wǎng)絡(luò)變得更加致密，聚氨酯主鏈弱氫鍵重新形成，取向結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，進(jìn)一步提高了材料的交聯(lián)密度，從而實(shí)現(xiàn)了彈性體的自增強(qiáng)與自增韌。雙重動態(tài)鍵的協(xié)同效應(yīng)為三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)提供了更強(qiáng)的相互作用和耗能機(jī)制，在智能可穿戴傳感領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202213294

文章來源：https://mp.weixin.qq.com/s/Le8JXYID5yHPd7tsGsVI-A