近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心與激光液相制備與加工技術(shù)課題組合作，在電化學(xué)合成尿素方面取得新進(jìn)展。采用液相激光輻照方法在碳納米管上制備了共生的碳包覆非晶態(tài)鐵（Fe(a)@C）和四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4 NPs）（記為Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs），實(shí)現(xiàn)高效電化學(xué)合成尿素。相關(guān)研究成果以“Ambient Electrosynthesis of Urea with Nitrate and Carbon Dioxide over Iron-Based Dual-Sites”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202210958）上。尿素（CO(NH2)2）是化肥的重要氮源，全球年產(chǎn)量超過(guò)1億噸。尿素除了用作農(nóng)業(yè)肥料外，也是制藥和化工生產(chǎn)的重要原料。生產(chǎn)尿素的主要工業(yè)路線是通過(guò)二氧化碳（CO2）和氨（NH3）反應(yīng)的Bosch-Meiser工藝，該工藝不僅需要極端苛刻的反應(yīng)條件（如150-200 °C的高溫和150-250 bar的高壓等），還會(huì)導(dǎo)致高能耗和CO2排放，并消耗了能源密集型Haber-Bosch工藝生產(chǎn)的全球80%的NH3。因此，探索在溫和條件下進(jìn)行尿素合成的節(jié)能經(jīng)濟(jì)路線尤為重要。最近的研究表明，在環(huán)境條件下，通過(guò)電化學(xué)還原CO2和硝酸根（NO3-）可以合成尿素，但其效率較低，實(shí)際應(yīng)用仍面臨巨大挑戰(zhàn)。合成過(guò)程中，關(guān)鍵步驟是生成較低能壘的活性*NH2和*CO中間體，這需要一種高效的催化劑，能夠同時(shí)對(duì)CO2和NO3-兩種原料進(jìn)行吸附和活化，以實(shí)現(xiàn)C-N耦合。

基于此，固體所研究人員采用液相激光輻照方法在碳納米管上制備了共生的碳包覆非晶態(tài)鐵（Fe(a)@C）和四氧化三鐵納米顆粒（Fe3O4 NPs）。所制備的Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs包含兩種鐵基活性組分，分別為粒徑10~20 nm的Fe(a)@C納米顆粒和粒徑1~5 nm的Fe3O4納米顆粒。兩個(gè)不同結(jié)構(gòu)單元的存在，使協(xié)同電催化活化CO2和NO3-實(shí)現(xiàn)C-N偶聯(lián)成為可能。電化學(xué)測(cè)試顯示，在0.1 M KNO3電解液中，F(xiàn)e(a)@C-Fe3O4/CNTs在-0.65 V（vs. RHE）條件下，尿素產(chǎn)率為1341.3±112.6 μg h-1 mgcat-1，法拉第效率（FE）為16.5±6.1%。密度泛函理論（DFT）計(jì)算揭示，F(xiàn)e(a)@C主要負(fù)責(zé)電催化還原NO3-形成*NH2中間體，而Fe3O4更有利于電催化還原CO2形成*CO中間體。最終，通過(guò)Fe(a)@C和Fe3O4 NPs作為協(xié)同催化位點(diǎn)，使Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs在環(huán)境條件下對(duì)CO2和NO3-電催化偶聯(lián)生成尿素表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。該工作為解決環(huán)境條件下尿素合成問(wèn)題提供了一種新策略。

上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。

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圖1. (a) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成過(guò)程示意圖；Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的低倍(b)和高倍TEM(c)照片；Fe(a)@C (d) （來(lái)自c中的紅色虛線框）和Fe3O4 NPs (e) （來(lái)自c中的黃色虛線框）的HRTEM照片； (f)-(g) Fe3O4和Fe(a)@C的HAADF-STEM照片以及相應(yīng)的元素映射照片。

圖2. (a)在Ar和CO2飽和的0.1 M KNO3中Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的LSV曲線；(b)在CO2飽和的0.1 M KNO3中以不同電位測(cè)量Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs的計(jì)時(shí)電流線；(c) Fe@C-Fe3O4/CNTs的尿素產(chǎn)率和法拉第效率；(d) Fe(a)@C-Fe3O4/CNTs合成尿素的穩(wěn)定性測(cè)試。

圖3. (a) C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C的結(jié)構(gòu)；(b) CO2在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上還原為*CO的自由能分布圖；(c) NO3-在C+Fe3O4、Fe(c)@C和Fe(a)@C上還原為*NH2的自由能分布圖；(d) C+Fe3O4上C-N耦合反應(yīng)的自由能分布圖?！?”表示活性位點(diǎn)。