近期，中科院合肥研究院固體所伍志鯤研究員團(tuán)隊、曾雉研究員團(tuán)隊與大連理工大學(xué)趙紀(jì)軍教授團(tuán)隊合作，在金屬納米團(tuán)簇的線性組裝和磁性研究方面取得重要進(jìn)展，相關(guān)工作以“Assembly-induced spin transfer and distance-dependent spin coupling in atomically precise AgCu nanoclusters”為題，發(fā)表在Nature Communications ( Nat. Commun., 2022, 13, 5934)上，并被主編選為亮點工作。金屬納米粒子的組裝不僅可豐富和增強納米粒子的性能、發(fā)展出新型的功能材料，而且可幫助理解催化、熒光等方面的構(gòu)效關(guān)系和納米粒子間的相互作用（如電子的耦合等），近年來引起了廣泛的關(guān)注。然而傳統(tǒng)的金屬納米粒子（金屬納晶）通常是多分布的，也無法獲得原子精確的組成結(jié)構(gòu)，因而難以實現(xiàn)組裝結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控或構(gòu)筑，為后續(xù)深入研究帶來了困難。金屬納米團(tuán)簇可看作超小的金屬納米粒子，具有精確的組成結(jié)構(gòu)，為納米粒子的精準(zhǔn)組裝提供了可能。

伍志鯤研究員課題組前期開展了多種形式的金屬納米團(tuán)簇組裝研究，如同種金屬納米團(tuán)簇在無聯(lián)結(jié)劑下的自組裝（Chem. Commun., 2016, 52, 12036；Nat. Commun. 2017, 8, 14739；Nat. Commun. 2020, 11, 5572等）、異種金屬納米團(tuán)簇間的組裝（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 9897）、團(tuán)簇與其他材料的組裝（J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 973），近期開展了具有聯(lián)結(jié)劑的同種金屬納米團(tuán)簇的組裝。目前國內(nèi)外此類研究主要集中于小尺寸團(tuán)簇的組裝，由于合成和表征的困難，1納米以上的團(tuán)簇組裝鮮有報道。為簡化組裝和表征，使用簡短的聯(lián)結(jié)劑（如單個原子或離子）進(jìn)行組裝是一個理想的選擇。金屬離子已被用于作為聯(lián)結(jié)劑，而硫離子、氮離子等陰離子仍未被開發(fā)為聯(lián)結(jié)劑。硫離子具有親金屬性，且硫離子可在合成團(tuán)簇過程中通過硫醇碳-硫、硫-氫鍵的斷裂形成，聯(lián)結(jié)即時生成的團(tuán)簇形成組裝體。

基于上述思路，研究人員成功組裝出了硫離子聯(lián)結(jié)兩個Ag77Cu22團(tuán)簇的線性結(jié)構(gòu)（圖1）。這種線性結(jié)構(gòu)具有磁各向同性，當(dāng)這種結(jié)構(gòu)解組（如溶解）后，順磁性慢慢消失，這些現(xiàn)象吸引了研究者的興趣。進(jìn)一步的研究顯示，團(tuán)簇組裝后，磁矩從團(tuán)簇轉(zhuǎn)移到硫，形成順磁性的硫游離基。由于硫的自旋軌道耦合常數(shù)較小，且硫-硫間距較大而無磁矩相互作用，因此表現(xiàn)出磁各向同性。當(dāng)線性結(jié)構(gòu)解組后，磁矩又從硫轉(zhuǎn)移回團(tuán)簇上，硫游離基變回硫離子。通常情況下，硫游離基不穩(wěn)定，但在這種組裝結(jié)構(gòu)中能穩(wěn)定相當(dāng)長時間（三個月以上），因而這種磁矩的轉(zhuǎn)換是由組裝引起的。

實驗發(fā)現(xiàn)，磁矩從硫轉(zhuǎn)移回團(tuán)簇后，在溶液中順磁性會慢慢減弱甚至消失。研究者認(rèn)為這是由磁矩耦合引起的，即兩個團(tuán)簇中的兩個成單電子配對后，不再有成單電子，因而順磁性消失。在電鏡中能夠觀察到團(tuán)簇的兩兩成對現(xiàn)象，并且這種情況隨時間延長而增加，但在常見的磁性Au25團(tuán)簇中卻未報道過這種自旋耦合現(xiàn)象。進(jìn)一步研究表明這與團(tuán)簇表面配體的柔性、長短等有關(guān)。當(dāng)配體柔性大、長度小時，團(tuán)簇能靠近，至一定距離后發(fā)生磁矩耦合；反之則兩個團(tuán)簇難以靠近，因而不能發(fā)生磁矩耦合現(xiàn)象，這表明磁矩耦合的發(fā)生取決于團(tuán)簇間的距離。

該工作發(fā)現(xiàn)的兩個非常有趣的現(xiàn)象：（1）組裝誘導(dǎo)的磁矩轉(zhuǎn)換，（2）依賴于團(tuán)簇間距離的磁矩耦合（圖2），對后續(xù)團(tuán)簇磁性研究具有重要啟示，也為新型功能材料的開發(fā)提供了指導(dǎo)。

上述工作獲得了國家自然科學(xué)基金、安徽省自然科學(xué)基金、合肥研究院院長基金以及強磁場科學(xué)中心電子自旋共振設(shè)備的大力支持。共同第一作者分別為固體所夏楠副研究員（葛庭燧極限特性材料攻關(guān)突擊隊成員），大連理工大學(xué)博士生邢健沛和固體所博士生彭帝。

文章鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33651-9

相關(guān)文獻(xiàn)鏈接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc06108g

https://www.nature.com/articles/ncomms14739

https://www.nature.com/articles/s41467-020-19377-6

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201900831

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11017

圖1. (a) Ag77Cu22團(tuán)簇與硫形成的線性組裝結(jié)構(gòu)；(b) Ag77Cu22和Au250團(tuán)簇的二維順磁信號；(c) 線性組裝結(jié)構(gòu)的磁矩分布；(d) 連接處Ag和S的PDOS計算。

圖2. Ag77Cu22團(tuán)簇的組裝和解組裝的磁性變化（紅色虛線橢圓內(nèi)表示Au250團(tuán)簇由于粒子間距較大而不能發(fā)生磁矩耦合）。