近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在超寬帶金屬等離激元天線的開發(fā)上取得了重要突破。相關(guān)研究成果以 “An Ultra-broadband Metallic Plasmonic Antenna for Ultrasensitive Molecular Fingerprint Identification”為題發(fā)表在Nano Letters (Nano Lett., 2024, 24, 22, 6805–6812)上。

光譜失諧是指等離激元天線的響應(yīng)頻率與外部施加的光譜范圍不匹配時，導(dǎo)致信號增強(qiáng)效果減弱或失效的現(xiàn)象，該現(xiàn)象在中紅外波段(400-4000 cm-1)普遍且無法避免。例如，在共振表面增強(qiáng)紅外吸收(rSEIRA)模式下，金屬天線的窄帶寬與分子指紋振動頻率無法完全匹配，導(dǎo)致大部分信號弱增強(qiáng)或者無增強(qiáng)，使得檢測效率低下。

為此，研究團(tuán)隊采用了一種新型的低溫孵育合成法，制備了均勻的銀微米超粒子。這些微粒呈準(zhǔn)球形，平均直徑為0.97微米，表面由大量納米間隙和納米突觸組成，被稱為“熱點”(圖1)。通過等離激元耦合效應(yīng)，該銀微粒的等離激元帶寬顯著擴(kuò)展，覆蓋了整個中紅外波段，成功克服了光譜失諧。進(jìn)一步通過形貌優(yōu)化，銀顆粒的熱點質(zhì)量得到大幅提升。將該銀微粒作為金屬等離激元天線，研究團(tuán)隊首次在共振表面增強(qiáng)紅外吸收模式下成功探測到了4-巰基苯甲腈的幾乎完整的分子指紋光譜(圖2)；進(jìn)一步測量不同必需氨基酸的rSEIRA光譜，發(fā)現(xiàn)其在機(jī)器學(xué)習(xí)算法的輔助下展示出高光譜識別度。研究結(jié)果表明制備的銀微米超粒子對分子指紋振動的全頻段均能高效檢測。

該研究不僅改變了對中紅外金屬等離激元天線“帶寬窄、尺寸大但熱點面積小”的慣性認(rèn)知，還為超靈敏中紅外光學(xué)傳感材料的研發(fā)與應(yīng)用提供重要指導(dǎo)。

上述研究得到了國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會及國家自然科學(xué)基金等項目的資助。

論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.nanolett.4c01562

圖1. 銀微米超粒子的制備流程以及基礎(chǔ)表征圖：a) 銀微米超粒子制備流程圖；b) 銀微米超粒子的消光譜；c) 銀微米超粒子的低放大倍率掃描電鏡照片；d) 銀微米超粒子的高放大倍率掃描電鏡照片；e) 銀微米超粒子的透射電鏡照片；f) 銀微米超粒子的掃描透射電鏡照片；g) 銀微米超粒子的選區(qū)衍射圖案；h) 銀微米超粒子表面高分辨透射電鏡照片。

圖2. 不同形貌的銀微米超粒子的紅外光譜以及理論模擬：a) 銀微米超粒子的形貌優(yōu)化策略；b) 優(yōu)化后的銀微米超粒子的基礎(chǔ)表征照片；c) 銀微米超粒子的共振表面增強(qiáng)紅外吸收光譜；d) 優(yōu)化后的銀微米超粒子的共振表面增強(qiáng)紅外吸收光譜；e) 銀微米超粒子的電磁場理論模擬；f) 優(yōu)化后的銀微米超粒子的電磁場理論模擬；g) 銀微米超粒子的消光截面的理論模擬；h) 優(yōu)化后的銀微米超粒子的消光截面的理論模擬。