近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部熱控功能材料研究團(tuán)隊(duì)與馬薩諸塞大學(xué)阿默斯特分校吳年強(qiáng)教授團(tuán)隊(duì)合作，成功合成了三種不同晶相的具有高強(qiáng)拉曼信號(hào)增強(qiáng)性能的硼化鉬陶瓷粉體，相關(guān)成果以“Phase-Tunable Molybdenum Boride Ceramics as an Emerging Sensitive and Reliable SERS Platform in Harsh Environments”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Small (Small, 2024, 2308690)上。

表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）作為一種快速、無(wú)損的檢測(cè)方法已經(jīng)在痕量污染物監(jiān)測(cè)、食品安全、化學(xué)催化、分子指紋識(shí)別等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。迄今為止，大多數(shù)SERS材料是基于貴金屬（如Au、Ag和Cu）的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)而設(shè)計(jì)的，不僅成本較高，而且其物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差?；诨瘜W(xué)增強(qiáng)機(jī)制的氧化物、半導(dǎo)體材料為SERS襯底的設(shè)計(jì)提供了新視角，然而其SERS增強(qiáng)效果受載流子濃度、表面配體或電荷等因素的影響，當(dāng)暴露在高溫和強(qiáng)腐蝕性環(huán)境等極端條件下時(shí)，其SERS增強(qiáng)性能會(huì)迅速減弱。

為此，固體所研究人員基于過(guò)渡金屬硼化物能夠耐受高溫、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿等極端條件的特點(diǎn)，采用研究團(tuán)隊(duì)前期提出的液相前驅(qū)體輔助碳硼熱還原法（J. Mater. Sci. Technol., 2023, 164, 229）合成了β-MoB、MoB2和Mo2B5三種亞微米級(jí)硼化鉬陶瓷粉體。作為驗(yàn)證，使用羅丹明6G（R6G）作為探針分子來(lái)評(píng)估不同晶相硼化鉬的SERS性能。結(jié)果表明，β-MoB、MoB2和Mo2B5對(duì)R6G的極限檢測(cè)濃度分別為10-9 M、10-8 M和10-7 M，增強(qiáng)因子分別為3.56 × 105、6.25 × 104和1.50 × 103，說(shuō)明β-MoB具有最好的SERS增強(qiáng)效果。此外，與常規(guī)Au、Ag納米粒子所制備的SERS襯底進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，β-MoB對(duì)R6G探針分子的SERS增強(qiáng)效果與Au接近。通過(guò)紫外-可見-近紅外吸收光譜測(cè)試排除了硼化鉬的LSPR效應(yīng)，進(jìn)而排除了電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制。理論計(jì)算結(jié)果表明，β-MoB具有優(yōu)異的SERS增強(qiáng)性能可歸因?yàn)槠鋵?duì)R6G探針分子具有較高的吸附能，且R6G探針分子與β-MoB之間存在明顯的電荷相互作用。

研究人員進(jìn)一步研究了強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液以及高溫氧化對(duì)硼化鉬SERS活性的影響。將硼化鉬在不同pH的溶液中浸泡處理，并在1000 °C有氧條件下氧化30 min。測(cè)試結(jié)果表明，硼化鉬在暴露于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和高溫等惡劣環(huán)境時(shí)，SERS效應(yīng)仍能很好地保持。該工作闡明了硼化鉬陶瓷的相調(diào)控方式和SERS增強(qiáng)機(jī)制，將SERS活性材料的選擇范圍從貴金屬和半導(dǎo)體拓展到超高溫陶瓷材料，有望用于極端環(huán)境下光學(xué)傳感與檢測(cè)。

以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、安徽省科技重大專項(xiàng)、合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202308690 

圖1. (a) 硼化鉬陶瓷粉體的合成過(guò)程示意圖；(b) 制備的β-MoB、MoB2和Mo2B5的XRD圖；(c) β-MoB與R6G分子的反應(yīng)示意圖；(d-h) β-MoB、MoB2和Mo2B5的TEM圖像；(e-i) β-MoB、MoB2和Mo2B5的HRTEM圖像。

圖2. (a) 不同濃度的R6G分子吸附在β-MoB上的增強(qiáng)拉曼光譜；(b) β-MoB、Au和Ag顆粒SERS襯底對(duì)所吸附10-4 M R6G分子的增強(qiáng)拉曼光譜；(c) 三種硼化鉬對(duì)R6G探針分子的增強(qiáng)因子；(d-f) 吸附在β-MoB、MoB2和Mo2B5襯底表面R6G分子的差分電荷密度和Bader電荷分布。

圖3. (a,b) 吸附了R6G分子的硼化鉬粉體在不同pH溶液中浸泡3 h后的拉曼光譜；(c) 在1000 °C下氧化不同時(shí)間的硼化鉬粉體上吸附的R6G的拉曼光譜；(d,e) 硼化鉬經(jīng)不同pH溶液浸泡后吸附的R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強(qiáng)度；(f) 1000 °C下氧化不同時(shí)間后R6G分子拉曼特征峰在612 cm-1處的強(qiáng)度。