近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部汪國忠研究員團隊在構(gòu)筑氮摻雜碳層調(diào)控催化劑的性能研究中取得了新進(jìn)展。研究團隊合成了封裝于氮摻雜碳層和二氧化硅復(fù)合載體中的鎳催化劑，探究了催化劑的碳層、碳層厚度以及氮摻雜對香草醛水相加氫性能的影響，相關(guān)研究成果以“Towards High-Performance Hydrogenation at Room Temperature through Tailoring Nickel Catalysts Stable in Aqueous Solution”為題發(fā)表在Advanced Science (Adv. Sci., DOI: 10.1002/advs.202309303，2024)上。

水是一種易于獲取的綠色溶劑，然而催化劑在水相反應(yīng)過程中極易因活性金屬的流失、浸出和失活而導(dǎo)致催化活性降低。研究表明，通過包覆式策略可以有效減少活性金屬的損失。由間苯二酚-甲醛衍生的氮摻雜碳（NC）層能夠在不影響反應(yīng)傳質(zhì)的前提下，通過其固有的疏水特性增強催化劑表面與氣體分子以及有機反應(yīng)物之間的親和力，有效地提高催化劑的加氫活性和穩(wěn)定性，是液相催化領(lǐng)域中具有潛力的包覆材料。

鑒于此，固體所研究人員將金屬鎳封裝在氮摻雜的碳和二氧化硅復(fù)合兩親性載體中(SiO2@Ni@NC），并將此催化劑應(yīng)用于香草醛的水相加氫反應(yīng)中。研究發(fā)現(xiàn)，SiO2@Ni@NC催化劑在水相反應(yīng)中展現(xiàn)出了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性，在室溫下可以實現(xiàn)香草醛到4-羥甲基-2-甲氧基苯酚（HMP）的近100%轉(zhuǎn)化，且在5次循環(huán)中活性沒有明顯降低。SiO2@Ni@NC催化劑高效的催化性能歸因于活性金屬、氮摻雜碳層和SiO2的協(xié)同作用。親水性SiO2內(nèi)核使催化劑在水相體系中分散均勻，從而促進(jìn)其與反應(yīng)物的接觸。而疏水性氮摻雜碳層具有四種功能：（1）保護(hù)內(nèi)部金屬免受氧化或浸出；（2）作為還原劑還原內(nèi)部金屬；（3）通過富集H2和有機反應(yīng)物濃度的方式調(diào)節(jié)活性位點周圍的微環(huán)境；（4）作為活性金屬的電子改性劑。密度泛函理論（DFT）表明氮摻雜碳層促進(jìn)了反應(yīng)物吸附和氫氣的自發(fā)解離，并闡明了香草醛水相加氫的催化機理。該工作中的碳層包覆式策略為構(gòu)筑高效、穩(wěn)定的室溫水相加氫催化劑提供了新思路。

上述工作得到了國家自然基金的支持。

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202309303 

圖1. (a) SiO2@Ni@NC的合成示意圖；SiO2@Ni@NC催化劑的(b) SEM, (c, d) TEM, (e) HRTEM和(f) EDS能譜圖； SiO2@Ni催化劑的(g) SEM, (h, i) TEM, (j) HRTEM和(k) EDS能譜圖。

圖2. (a)不同溶劑下SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化劑的反應(yīng)性能；(b)水和乙醇的體積比對SiO2@Ni@NC催化劑的反應(yīng)性能的影響；(c)反應(yīng)溫度對SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化劑性能的影響；(d) SiO2@Ni@NC和SiO2@Ni催化劑的水相穩(wěn)定性。

圖3. (a) SiO2@Ni@NC的計算模型圖；(b) SiO2@Ni@C和SiO2@Ni@NC的態(tài)密度；(c) Ni (111)晶面和NC以及(d) C的功函數(shù)。