近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在金-銀異質(zhì)二聚體陣列的可控合成及其在信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用研究方面取得新進(jìn)展，相關(guān)研究成果以“Antielectric Potential Synthesis of Plasmonic Au-Ag Multidimensional Dimers Array for High-Resolution Encrypted Information”為題發(fā)表在Nano Letters (Nano Letters, 2024, DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c00444)上。      局域表面等離激元共振效應(yīng)（LSPRs）賦予等離子體納米粒子調(diào)控光與物質(zhì)相互作用的能力，使得等離激元圖案陣列能夠編碼復(fù)雜顏色和偏振圖案，有望應(yīng)用于信息加密芯片領(lǐng)域。與上轉(zhuǎn)換及半導(dǎo)體量子點(diǎn)等材料相比，等離子體納米粒子能夠長(zhǎng)期保持顏色穩(wěn)定，可解決發(fā)光納米粒子強(qiáng)度不足和壽命短等難題。其中，等離激元異質(zhì)納米陣列由異質(zhì)等離子體納米粒子經(jīng)周期性排列構(gòu)成，具有多維度的光學(xué)可調(diào)性，有助于實(shí)現(xiàn)高分辨率的信息加密。

目前，等離激元陣列的可控制備主要分為兩大類方法：一是傳統(tǒng)的“自上而下”策略，如：蘸筆光刻、物理氣相沉積等。該類方法具有良好的長(zhǎng)程有序性、高重復(fù)性等優(yōu)點(diǎn)，但材料局限大、成本高昂、操作復(fù)雜、大面積制造存在困難。二是“自下而上”的自組裝策略，如：噴墨打印、模板輔助的對(duì)流組裝等，該類方法的組裝材料豐富，產(chǎn)率更高，但大多依賴靜電力、毛細(xì)管力作用，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境和組裝條件要求苛刻，定向組裝困難；且組裝的多為同質(zhì)等離激元二聚體陣列，圖案分辨率大都處于微米范圍，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)高分辨率信息表達(dá)及大面積圖案化。綜上，受現(xiàn)有制備策略限制，等離激元異質(zhì)納米陣列的可控制備及其在信息加密芯片領(lǐng)域的應(yīng)用仍然存在挑戰(zhàn)。      鑒于此，固體所研究人員開發(fā)了一種抗電勢(shì)生長(zhǎng)法，實(shí)現(xiàn)了Au-Ag異質(zhì)等離激元陣列的大面積原位生長(zhǎng)。實(shí)驗(yàn)中，AMBI（5-氨基-2-巰基苯并咪唑）配體在金納米球（Au NSs）表面的吸附所引起的界面能增加能夠克服Au NSs與Si襯底之間的靜電勢(shì)阱，幫助Ag離子克服成核勢(shì)壘，在Au NSs表面生長(zhǎng)。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)條件，二維（2D）Ag納米板和三維（3D）Ag截角立方塊能夠可控地在3D Au NSs結(jié)構(gòu)單元上生長(zhǎng)，獲得3D Au-2D Ag和3D Au-3D Ag二聚體陣列（圖1）。實(shí)驗(yàn)和理論模擬結(jié)果表明，由于3D Au-2D Ag和3D Au-3D Ag二聚體中Au NSs與Ag NPs的多極耦合共振，圖案化的3D Au-2D Ag和3D Au-3D Ag二聚體陣列分別呈現(xiàn)明亮的藍(lán)綠色和青綠色，與Au NSs陣列所呈現(xiàn)的橙色形成超強(qiáng)對(duì)比（圖2），實(shí)現(xiàn)了精細(xì)地顏色調(diào)控，圖案信息的分辨率達(dá)到了納米級(jí)。該工作開發(fā)了一種圖案化等離激元超結(jié)構(gòu)的制造策略，促進(jìn)了等離激元陣列在高分辨率信息加密芯片領(lǐng)域的應(yīng)用。

上述工作得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金、國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c00444

圖1. Au-Ag二聚體陣列的制備流程圖：(a) Au NSs陣列；(b) AMBI配體修飾改性后的Au NSs陣列；(c) 抗壞血酸作為還原劑獲得3D Au-3D Ag二聚體陣列的示意圖；(d) 對(duì)苯二酚作為還原劑獲得3D Au-2D Ag二聚體陣列的示意圖；(e) 表面旋涂PMMA光刻膠的Au NSs陣列；(f) 通過電子束光刻技術(shù)獲得的圖案化Au NSs陣列；(g) AMBI配體修飾改性后的圖案化Au NSs陣列；(h) 圖案化Au-Ag二聚體陣列。

圖2. 圖案化Au-Ag二聚體陣列的表征：(a) 3D Au-2D Ag二聚體陣列的低倍率SEM圖像（字母：USTC，線寬：4 μm）；(b-c) 圖(a)中彩色方格所對(duì)應(yīng)的高倍率SEM圖像；(d) 3D Au-3D Ag二聚體陣列的低倍率SEM圖像（字母：ISSP，線寬：2 μm）；(e-f) 圖(d)中彩色方格所對(duì)應(yīng)的高倍率SEM圖像；(g-i) 線寬分別為4 μm（USTC）、2 μm（NTU）和400 nm（CAS）的圖案化3D Au-2D Ag二聚體陣列的暗場(chǎng)光學(xué)圖像；(j-1) 線寬分別為4 μm（ISSP）、2 μm（CAS）和400 nm（CAS）的圖案化3D Au-3D Ag二聚體陣列的暗場(chǎng)光學(xué)圖像。