近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部在M相二氧化釩(VO2(M))熱敏材料的制備和紅外調(diào)控研究方面取得新進(jìn)展，成功制備了具有優(yōu)異可見(jiàn)光透過(guò)率和近紅外光調(diào)控能力的VO2(M)薄膜(Tlum=62.29%, DTsol=14.91%)。相關(guān)成果以“Kirkendall effect induced ultrafine VOOH nanoparticles and its transformation into VO2(M) for energy-efficient smart window”為題發(fā)表在國(guó)際期刊Materials Horizons (Mater. Horiz., 2024, 11, 1098)。      VO2(M)是一種典型的熱致相變材料，在相變時(shí)可發(fā)生一階可逆的半導(dǎo)體-金屬相變，同時(shí)伴隨光學(xué)和電學(xué)性能的突變。VO2(M)的相變溫度為68 ℃，相變前材料對(duì)紅外光表現(xiàn)出高透過(guò)性，而相變后紅外光透過(guò)率呈現(xiàn)截止?fàn)顟B(tài)，同時(shí)電阻率會(huì)發(fā)生3~5個(gè)數(shù)量級(jí)的突變?；谄湎嘧儠r(shí)的光電特性，VO2(M)在節(jié)能窗戶、光電開(kāi)關(guān)、紅外隱身、可重構(gòu)濾波器、溫度/應(yīng)力傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。

釩是一種過(guò)渡金屬元素，對(duì)應(yīng)的釩氧化物種類和價(jià)態(tài)十分豐富，VO2也有近十種同質(zhì)異構(gòu)體，這為特定相結(jié)構(gòu)VO2(M)材料的高純度制備帶來(lái)很大困難，特別是高質(zhì)量VO2(M)納米顆粒的制備一直是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。水熱法具有成本低廉、可大面積制備且不依賴基底等優(yōu)點(diǎn)，并且在調(diào)控釩氧化物化學(xué)計(jì)量比方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。但目前水熱法一步合成VO2(M)還存在水熱溫度高(＞240 ℃)、晶粒尺寸大、紅外調(diào)控不佳等缺點(diǎn)。      為此，研究人員發(fā)展了水熱和熱處理相結(jié)合的方法，制備了高質(zhì)量VO2(M)納米粉體。首先采用相對(duì)溫和的水熱條件制備了超細(xì)VOOH納米顆粒(~ 24.92 nm)，納米顆粒的形成由Kirkendall擴(kuò)散過(guò)程主導(dǎo)。在此基礎(chǔ)上，對(duì)VOOH納米顆粒進(jìn)行熱處理，獲得了高純度VO2(M)納米顆粒(~ 38.37 nm)，同時(shí)研究了不同退火時(shí)間下VO2顆粒相變溫度和光學(xué)性能變化。為進(jìn)一步提高VO2的環(huán)境耐受性，制備了VO2@SiO2核殼結(jié)構(gòu)，結(jié)合理論模擬，探究了殼層厚度對(duì)其光學(xué)性能的影響。所制備的VO2@SiO2/PVP薄膜表現(xiàn)出了良好的熱致變色性能，在可見(jiàn)光透過(guò)率為62.29%時(shí)，其太陽(yáng)光調(diào)制效率達(dá)到14.91%。

圖1. (a) Kirkendall效應(yīng)制備超細(xì)VOOH示意圖；(b) VOOH和(c) VO2(M)的SEM圖像；(d) VO2@SiO2的TEM圖像；(e) VO2@SiO2/PVP薄膜的光學(xué)性能數(shù)據(jù)；(f) VO2基柔性薄膜；(g) 熱致變色性能對(duì)比雷達(dá)圖。

為了抑制VO2(M)在高溫和長(zhǎng)時(shí)間退火下顆粒生長(zhǎng)和團(tuán)聚的現(xiàn)象，引入發(fā)煙二氧化硅(FS)作為空間阻隔劑，同時(shí)，研究了聚合物輔助的多級(jí)弱空間限域效應(yīng)對(duì)VO2(M)復(fù)合薄膜光學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，F(xiàn)S的加入除了抑制了晶粒長(zhǎng)大、提升了熱致變色性能，還賦予薄膜多孔屬性和較強(qiáng)的疏水能力，這對(duì)熱敏薄膜的多功能實(shí)際應(yīng)用具有重要意義(Ceram. Int., 2024, 50, 7)。

圖2. (a-b) FS限域退火的VO2(M)的TEM圖像；(c) 聚合物輔助退火的VO2(M)的SEM圖像；(d) 不同厚度薄膜的高低溫透過(guò)率曲線；(e-f) 聚合物輔助退火的VO2(M)薄膜的疏水性能測(cè)試；(g-h) VO2@SiO2的TEM圖像和能譜分析；(i) 熱致變色性能對(duì)比。

上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、合肥物質(zhì)院院長(zhǎng)基金、貝內(nèi)克-長(zhǎng)順汽車內(nèi)飾材料有限公司等項(xiàng)目的支持。

文章鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/mh/d3mh01393f 

https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2024.01.054