近期，中國科學院合肥物質(zhì)科學研究院固體所納米材料與器件技術研究部孟國文、陳斌研究團隊與澳大利亞格里菲斯大學趙惠軍教授合作，設計構筑了一種負載鉑單原子的氮摻雜碳管三維互連網(wǎng)格薄膜，將其作為結構一體化的電解水析氫反應電極，實現(xiàn)了在安培級電流密度下的穩(wěn)定高效制氫。相關成果以“Pt Single-Atoms on Structurally-Integrated 3D N-Doped Carbon Tubes Grid for Ampere-Level Current Density Hydrogen Evolution”為題，發(fā)表在國際期刊Small (Small, 2024, 20, 2309067)上。

氫能具有能量密度高、綠色清潔等優(yōu)點，被譽為21世紀最具發(fā)展前景的可再生能源之一。電解水制氫技術可與其它新能源技術聯(lián)用，將太陽能、風能等間隙式不穩(wěn)定的綠色電能轉換為氫能存儲。然而，受限于現(xiàn)有催化劑的活性，目前的電解水制氫仍然存在能耗高、能量轉換效率低等問題。因此，研發(fā)高性能催化劑、降低電解水反應勢壘，對降低能耗和提高能量轉換效率至關重要。研究表明，貴金屬鉑（Pt）是目前析氫反應性能最優(yōu)的催化劑材料，但Pt資源稀缺、成本高。通過減小Pt催化劑的尺寸以提高原子利用率，是降低成本的重要途徑。因此，人們構筑了一系列碳材料（石墨烯、碳納米管等）負載的Pt單原子催化劑，顯著提高了Pt的原子利用率。但是，這些催化劑通常是以納米顆粒粉末形式合成的，需要與粘結劑混合后涂覆到導電基底上構筑成電極。這種粉末涂覆方式不僅存在催化劑易團聚、粘結劑遮蓋活性位點、電極接觸電阻大等問題，而且在大電流密度工作時催化劑容易脫落，導致穩(wěn)定性差。因此，目前報道的碳基Pt單原子催化劑工作電流密度通常在200 mA cm-2以下，難以滿足工業(yè)電解水在高電流密度（大于500 mA cm-2）下穩(wěn)定工作的需求。

鑒于此，博士生潘其軍等以課題組前期創(chuàng)制的三維互連多孔陽極氧化鋁為模板，采用乙炔和氨氣分別作為碳源和氮源，在模板孔的限域誘導下通過化學氣相沉積制備了三維氮摻雜碳管網(wǎng)格薄膜（3D N-CTs）；然后利用浸漬-吸附的方法，通過N雜原子錨定效應將Pt單原子負載到3D N-CTs基底上（圖1a），得到結構一體化、Pt單原子均勻負載的三維氮摻雜碳管網(wǎng)格（3D Pt@N-CTs）。該網(wǎng)格電極由大量相互連接的垂直碳管和橫向碳管組成（圖1b-e），不僅具有優(yōu)異的結構穩(wěn)定性和超高的比表面積，而且互連的開放孔道結構提供了豐富的活性位點和便捷的傳質(zhì)路徑。球差電鏡測試表明，大量單分散的Pt原子均勻分布在碳管上（圖1f，g）。同步輻射和光電子能譜結果進一步證明，Pt是以高價氧化態(tài)的單原子形式存在，并通過Pt-NxC4-x（x =1-4）的配位結構牢固錨定在碳管網(wǎng)格基底上（圖2）。

所構筑的自支撐3D Pt@N-CTs 網(wǎng)格薄膜具有極低的Pt負載量（4.16 μg cm-2），在無需粘結劑的情況下可直接作為電解水析氫電極。析氫反應HER性能測試表明，在0.5M H2SO4酸性電解液中，該3D Pt@N-CTs電極僅需157.9 mV的過電勢即可驅(qū)動高達1000 mA cm-2的電流密度（圖3）；在150 mV過電勢下，質(zhì)量活性高達119.2 A mg-1 Pt，是商業(yè)化鉑碳（Pt/C，20 wt.% ）的87倍；特別是，在約500 mA cm-2的高電流密度下可以穩(wěn)定工作11天以上，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。密度泛函理論（DFT）計算結果表明（圖4），在三維碳管中摻雜N元素能夠牢固錨定Pt單原子，并能調(diào)控Pt單原子5d軌道的電子結構，使Pt原子周圍的電荷重新分布，從而獲得最優(yōu)的氫吸附自由能。另外，該三維網(wǎng)格電極具有大量有序的開口通道和獨特的表面超親水-超疏氣特性，有利于電解液傳輸和氣泡脫附，大幅提升了高電流密度下的HER性能。

該工作為設計構筑結構一體化、無粘結劑的單原子催化電極提供了新思路，對高電流密度電解水制氫具有重要的理論意義和實際應用價值。上述研究工作得到了國家自然科學基金和合肥物質(zhì)院院長基金的支持。

論文鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202309067

圖1. 3D Pt@N-CTs網(wǎng)格薄膜電極的制備流程和形貌表征：（a）制備流程示意圖；（b）光學圖片（插圖：可彎曲的自支撐電極）；（c，d）SEM圖；（e）低分辨TEM圖；（f，g）球差校正的高角環(huán)形暗場掃描透射圖。

圖2. 3D Pt@N-CTs的配位結構表征：（a）同步輻射測試的Pt L3-edge XANES光譜；（b）擬合的Pt-SAs價態(tài)；（c）R空間K2-weighted FT-EXAFS；（d）R空間擬合圖；（e）小波變換分析；（f）N 1s的XPS譜圖；（g）Pt 4f的XPS譜圖。

圖3. HER性能測試結果：（a）線性掃描伏安曲線；（b）質(zhì)量活性曲線；（c）不同過電勢下的質(zhì)量活性對比圖；（d）Tafel斜率；（e）穩(wěn)定性測試。

圖4. 密度泛函理論（DFT）計算結果：（a）DFT計算優(yōu)化后獲得的Pt-NxC4-x（x=1-4）配位結構的氫吸附自由能；（b-g）對應的差分電荷密度；（h）態(tài)密度圖。