近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境材料與污染控制研究部李培華博士等構(gòu)筑了由親脂性陰離子觸發(fā)快速離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)的高穩(wěn)定全固態(tài)鈣離子選擇性電極，并通過同步輻射技術(shù)揭示了固體轉(zhuǎn)導(dǎo)層參與電位響應(yīng)時(shí)的作用機(jī)制。相關(guān)研究成果以“Highly Stable Solid Contact Calcium Ion-Selective Electrodes: Rapid Ion-Electron Transduction Triggered by Lipophilic Anions Participating in Redox Reactions of CunS Nanoflowers”為題，作為補(bǔ)充封面發(fā)表在Analytical Chemistry (Anal. Chem., 2024, DOI: 10.1021/acs.analchem.4c00590)。

全固態(tài)離子選擇性電極以其操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)迅速等優(yōu)勢(shì)廣泛應(yīng)用在水質(zhì)和體液分析中。然而，長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試過程中的電位漂移問題影響著測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性，阻礙了全固態(tài)離子選擇性電極的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。固體接觸層作為離子-電子信號(hào)相互轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)導(dǎo)者，其電容和疏水性是影響電位穩(wěn)定性的關(guān)鍵。因此，設(shè)計(jì)具有大電容且高疏水的轉(zhuǎn)導(dǎo)層，并探究其在參與電位響應(yīng)時(shí)的作用機(jī)制對(duì)全固態(tài)離子選擇性電極穩(wěn)定性的提高以及轉(zhuǎn)導(dǎo)層材料的精準(zhǔn)設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義。

此前，研究團(tuán)隊(duì)通過構(gòu)筑SnS2-MoS2異質(zhì)結(jié)作為轉(zhuǎn)導(dǎo)層穩(wěn)定界面電位 (ACS Sens. 2024, 9, 1, 415-423)，發(fā)現(xiàn)SnS2-MoS2的界面電子可通過Sn-S-Mo異質(zhì)結(jié)自發(fā)地從SnS2轉(zhuǎn)移到MoS2，從而調(diào)節(jié)表面電子結(jié)構(gòu)并加速電子轉(zhuǎn)移以增大電容。以SnS2-MoS2異質(zhì)結(jié)為轉(zhuǎn)導(dǎo)層構(gòu)建的鈉離子選擇性電極實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈉離子的穩(wěn)定高效檢測(cè)?；诖耍瑘F(tuán)隊(duì)利用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 對(duì)CuS進(jìn)行表面疏水調(diào)控，合成了兼具優(yōu)異氧化還原電容和高疏水性的CunS-50納米花，以CunS-50為轉(zhuǎn)導(dǎo)層構(gòu)建的全固態(tài)鈣離子選擇性電極在濃度為10-1 ~ 10-7 M的線性范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈣離子的穩(wěn)定檢測(cè)。

研究人員進(jìn)一步利用同步輻射技術(shù)發(fā)現(xiàn)，離子選擇性膜中的親脂性陰離子 (TFPB-) 在電位響應(yīng)時(shí)轉(zhuǎn)移到ISM/CunS-50界面，參與CunS-50中Cu+/Cu2+的氧化還原過程，促進(jìn)自由電子的產(chǎn)生，加速了離子-電子的轉(zhuǎn)導(dǎo)，將離子信號(hào)轉(zhuǎn)化為電子信號(hào)傳輸?shù)綄?dǎo)電襯底，從而穩(wěn)定電極電位。該工作為全固態(tài)離子選擇性電極的氧化還原轉(zhuǎn)導(dǎo)機(jī)制提供了更深入的理解，并為由親脂性陰離子引發(fā)離子-電子轉(zhuǎn)導(dǎo)的氧化還原型固體轉(zhuǎn)導(dǎo)層材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。

上述研究工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)及國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.analchem.4c00590

圖1. 封面圖。

圖2. CunS-50參與電位響應(yīng)的機(jī)理探究：(a-b) CunS-50/Ca2+-ISE對(duì)TFPB-在o-NPOE溶液中的電位響應(yīng)和校準(zhǔn)曲線； (c) 歸一化Cu K邊XANES光譜； (d) 歸一化S K邊XANES光譜； (e, f) 長(zhǎng)期電位穩(wěn)定性測(cè)試前后ISM/CunS-50界面的截面電鏡圖。