近日，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所計算物理與量子材料研究部在設(shè)計室溫金屬有機多鐵材料方面取得進展，結(jié)合d-p自旋耦合機制和中心對稱破缺有機雜環(huán)在二維鉻(Cr)基金屬有機框架中理論預(yù)言了多種可在室溫環(huán)境工作的磁性多鐵材料，為實驗制備和實現(xiàn)二維室溫多鐵提供了理論思路和路線。相關(guān)成果以“A Route to Two-Dimensional Room-Temperature Organometallic Multiferroics: The Marriage of d-p Spin Coupling and Structural Inversion Symmetry Breaking”為題發(fā)表在國際知名期刊Nano Letters (Nano Letters, 2024, 10.1021/acs.nanolett.4c00210)。

擁有兩種或兩種以上鐵性有序的多鐵性材料，在信息存儲、傳感、自旋電子學(xué)和能量轉(zhuǎn)換等眾多領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景。自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，二維材料的出現(xiàn)為多鐵性材料的研究提供了新的契機，開辟了器件微型化和高度集成化的新途徑。目前，盡管二維多鐵性材料的研究已經(jīng)取得了顯著的進展，但大多數(shù)研究仍處于理論探索階段，并且許多已發(fā)現(xiàn)的材料尚無法同時滿足實際應(yīng)用中的兩個關(guān)鍵要求：高于室溫的磁性居里溫度和適宜的鐵電翻轉(zhuǎn)能壘。因此，迫切需要發(fā)展一種自下而上的設(shè)計方案，以系統(tǒng)地開發(fā)和優(yōu)化二維多鐵性材料，確保這些材料能夠滿足實際應(yīng)用的要求。

相較于傳統(tǒng)無機材料的結(jié)構(gòu)剛性，金屬有機框架（MOF）材料因其豐富的金屬節(jié)點和廉價的有機連接體而獨具優(yōu)勢。通過調(diào)節(jié)金屬節(jié)點和有機連接體的種類或者空間網(wǎng)格的類型，原則上可以很方便地對材料的電子結(jié)構(gòu)和性能進行定制。例如，研究人員前期利用Cr陽離子與有機配體陰離子之間的d-p直接自旋耦合作用，在系列二維MOF材料 [J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 109；Sci. China Chem. 2021, 64, 2212；Nano Lett. 2022, 22, 1573； J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 7869]中實現(xiàn)了室溫亞鐵磁性。在此基礎(chǔ)之上，李向陽副研究員與中國科大楊金龍院士團隊李星星課題組合作，進一步利用d-p自旋耦合機制結(jié)合對稱破壞的六元雜環(huán)配體，對128種構(gòu)建的二維MOFs進行了系統(tǒng)性篩選，最終得到了三種同時具有室溫亞鐵磁性和鐵電性/反鐵電性的金屬有機多鐵材料，即Cr(1,2-噁嗪)2、Cr(1,2,4-三嗪)2和Cr(1,2,3,4-四嗪)2。這些MOFs中的室溫磁序（306 - 495 K）源于Cr陽離子和配體環(huán)之間強的d-p直接自旋交換作用。研究發(fā)現(xiàn)，這三種材料都具有合適的鐵電翻轉(zhuǎn)能壘（0.18- 0.31 eV）；Cr(1,2-噁嗪)2展示出鐵電性，對應(yīng)的鐵電極化強度為4.24 pC/m，而另外兩種材料則表現(xiàn)出了反鐵電性。此外，這些MOFs都屬于中等帶隙的雙極磁性半導(dǎo)體，材料內(nèi)部的載流子自旋方向可以利用門電壓很方便地進行翻轉(zhuǎn)。

該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金委、科技部、中國科學(xué)院和安徽省的資助。

論文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c00210

圖. 利用d-p自旋耦合與對稱破缺六元雜環(huán)設(shè)計二維室溫多鐵材料的思路。