近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所納米材料與器件技術(shù)研究部孟國文和韓方明研究員團(tuán)隊在高性能鋰離子電池負(fù)極材料研究中取得新進(jìn)展。此前，該團(tuán)隊創(chuàng)制了縱-橫互連三維碳管網(wǎng)格膜，以該網(wǎng)格膜作為對稱型雙電層電化學(xué)電容器的電極，構(gòu)筑了小型化高性能濾波電容器(Science 377, 1004-1007 (2022)，入選Chip 2022年度中國芯片科學(xué)十大進(jìn)展)。在上述工作基礎(chǔ)上，團(tuán)隊成員以這種三維互連碳管網(wǎng)格膜作為骨架，構(gòu)建了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好和鋰離子遷移暢通的一體化自支撐鋰離子電池負(fù)極，并對其機(jī)理進(jìn)行了分析討論。相關(guān)成果相繼發(fā)表在Energy & Environmental Materials 2023, 6, e12586 (封面文章，圖1)和Science China Materials 2023, 66, 3493。      眾所周知，鋰離子電池具有轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長、能量密度高等諸多優(yōu)點。然而，以石墨為負(fù)極的鋰離子電池已難以滿足移動設(shè)備、電動汽車和儲能電網(wǎng)等對更高能量密度和功率密度的需求。因此，研發(fā)新型高性能鋰離子電池體系尤為重要，其中負(fù)極材料是鋰離子電池體系中的關(guān)鍵組成部分，直接關(guān)系到電池的能量和功率性能。所以，研發(fā)比石墨負(fù)極具有更高能量和功率密度的負(fù)極材料具有重要的意義。

成本低廉的二氧化錫(SnO2)和四氧化三錳(Mn3O4)等過渡金屬氧化物具有高的理論比容量，是鋰離子電池的理想負(fù)極材料之一。然而，這類材料的導(dǎo)電性差、在充放電過程中體積變化大，因此制約了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。盡管前人通過納米化以及與各種碳材料導(dǎo)電框架形成復(fù)合結(jié)構(gòu)等措施，提高了過渡金屬氧化物活性材料的導(dǎo)電性，并有效緩釋了其體積膨脹。但在此過程中不可避免的使用了大量的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、集流體等非活性組分，導(dǎo)致了電極材料的比能量密度低、離子傳輸通道受阻和功率密度低等問題。因此，設(shè)計構(gòu)筑“一體化”集成的碳框架活性材料載體，對提升電極容量、倍率性能和穩(wěn)定性等具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。

博士生張世平等以該團(tuán)隊之前創(chuàng)制的三維互連碳管網(wǎng)格膜(3D-CT)為骨架，巧妙地將濕化學(xué)法與化學(xué)氣相沉積法結(jié)合，在三維互連碳管網(wǎng)格膜的碳管內(nèi)壁/腔內(nèi)負(fù)載了存儲鋰離子的活性材料Mn3O4納米顆粒和直徑更小的碳納米管CNTs(圖1和2）。這種一體化電極具有如下優(yōu)勢：1、三維互連碳管網(wǎng)格膜不僅能作為活性物質(zhì)的良好導(dǎo)電基體，而且能緩釋嵌鋰過程中Mn3O4納米顆粒的體積膨脹，一體化結(jié)構(gòu)和筆直孔道還能促進(jìn)鋰離子和電子的快速輸運；2、腔內(nèi)填充的小直徑碳納米管CNTs不僅能緩釋Mn3O4納米顆粒的體積膨脹、阻止其團(tuán)聚，而且還能提升電極的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，這種新型鋰離子電池負(fù)極具有優(yōu)異的循環(huán)和倍率性能，在1 A/g的電流密度下經(jīng)過300次充-放電循環(huán)，可逆比容量達(dá)到865 mAh/g(圖3)；即使在4 A/g的高電流密度下，仍具有418 mAh/g的高可逆比容量。

與此同時，科研人員還在三維碳管網(wǎng)格膜的碳管內(nèi)壁同時負(fù)載了過渡金屬氧化物NiO和SnO2納米顆粒(圖4)。這種新型負(fù)極具有如下優(yōu)勢：1、一體化碳管框架之間的化學(xué)鍵連接，不僅提高了電極的穩(wěn)定性，而且減小了電極內(nèi)部的接觸電阻，提高了電極的導(dǎo)電性；2、有序直立的碳管陣列縮短了鋰離子輸運距離，加速了鋰離子的快速輸運，從而提升了電極的倍率性能；3、碳管內(nèi)壁的NiO納米顆粒不僅能夠作為活性材料提升容量，還能與SnO2協(xié)同促進(jìn)Sn向SnO2的可逆轉(zhuǎn)化，極大地提升了電極的容量和倍率性能。結(jié)果表明，該復(fù)合電極在1 A g-1的電流密度下充-放電循環(huán)200次后，比容量達(dá)到928.5 mAh g-1，并且在4 A g-1的高電流密度下仍然具有633.5 mAh g-1的高比容量，展現(xiàn)了優(yōu)異的容量和倍率性能(圖5)。

該工作為高性能鋰離子電池負(fù)極的制備開辟了新途徑，具有重要的理論意義和實際應(yīng)用價值。上述研究得到了國家自然科學(xué)基金和中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長基金資助。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/eem2.12586

https://link.springer.com/article/10.1007/s40843-023-2526-8

圖1. Energy Environ. Mater. 2023, 6, e12586 封面文章?；谌S互連碳管網(wǎng)格膜的高性能鋰離子電池負(fù)極。其中，在大直徑的碳管內(nèi)壁/腔內(nèi)充填了Mn3O4納米顆粒/小直徑碳納米管CNTs。

圖2. Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT網(wǎng)格膜電極的制備流程及其示意圖：（a）制備流程；（b）光學(xué)照片；（c）Li+離子與電子在電極上的輸運路徑；（d）Li+離子和電子在每個垂直碳管中的輸運路徑。

圖3. 電化學(xué)性能：（a）3D-CT、CNTs@3D-CT、MnO2-NPs@3D-CT和Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT四種電極在相同電流下的循環(huán)性能對比；（b）四種電極在不同電流下的倍率性能對比；（c，d）Mn3O4-NPs/CNTs@3D-CT電極與迄今報道的Mn3O4基其它復(fù)合電極在1.0、2.0和4.0 A/g時的性能對比。

圖4. NiO/SnO2-NPs@3D-CT網(wǎng)格膜電極的示意圖及形貌表征：（a）制備流程；（b）3D-CT的SEM照片；（c，d）NiO/SnO2-NPs@3D-CT的SEM照片。

圖5. 3D-CT、SnO2-NPs@3D-CT和NiO/SnO2-NPs@3D-CT電極的電化學(xué)性能對比：（a）循環(huán)性能對比；（b）倍率性能對比；（c）NiO/SnO2-NPs@3D-CT網(wǎng)格膜電極和SnO2-NPs@3D-CT電極以及此前報道的SnO2復(fù)合電極在1、2和4 A/g下的性能對比。