近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米材料中心團隊在常溫常壓電催化合成過氧化氫及生物質(zhì)氧化升級方面取得新進展，制備了負(fù)載在碳納米纖維上的氧配位Fe單原子/團簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC），實現(xiàn)高效電催化兩電子氧還原反應(yīng)合成過氧化氫，并與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)實現(xiàn)乙二醇的氧化升級。相關(guān)成果以“Atomically Dispersed Iron Regulating Electronic Structure of Iron Atom Clusters for Electrocatalytic H2O2 Production and Biomass Upgrading”為題，發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314414）上。      過氧化氫（H2O2）是全球100種最重要的化學(xué)品之一，在環(huán)境、能源以及醫(yī)療健康等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)H2O2主要是通過能源密集型的蒽醌循環(huán)工藝，該過程需要投入大量能源并且會產(chǎn)生有機廢物。而電催化兩電子氧還原反應(yīng)（2e- ORR）合成H2O2可在常溫常壓下進行，且以水和氧氣作為原料，被認(rèn)為是一種綠色、高效的H2O2合成技術(shù)。盡管具有這些優(yōu)點，但該技術(shù)仍然需要高活性、高選擇性的電催化劑來活化氧分子，并通過抑制4e- ORR的競爭反應(yīng)來獲得高的H2O2產(chǎn)率。

此外，目前對電催化合成的H2O2的原位利用也缺乏有效手段。在電芬頓反應(yīng)中，陰極產(chǎn)生的H2O2在酸性條件下可以與Fe2+反應(yīng)生成具有更高氧化能力的羥基自由基（·OH），當(dāng)前該反應(yīng)主要應(yīng)用于環(huán)境治理方面。事實上，具有高氧化能力的·OH也可用于生物質(zhì)原料的氧化升級，替代傳統(tǒng)的陽極氧化反應(yīng)，能夠極大地擴展電芬頓反應(yīng)的應(yīng)用。因此，采用電芬頓工藝原位利用電催化合成的H2O2，對實現(xiàn)有機反應(yīng)物的電化學(xué)氧化生成相應(yīng)的高附加值產(chǎn)品具有重要意義。

基于此，固體所研究人員利用細菌纖維素為吸附調(diào)節(jié)劑和碳源，結(jié)合濕化學(xué)浸漬、高溫?zé)峤夂退峥涛g的串聯(lián)工藝合成了具有氧配位結(jié)構(gòu)的Fe單原子/團簇催化劑（FeSAs/ACs-BCC）。球差校正掃描透射電子顯微鏡（AC-STEM）結(jié)果揭示了Fe單原子和Fe團簇的共存，結(jié)合X射線精細結(jié)構(gòu)吸收光譜（XAFS）、X射線光電子能譜（XPS），確定了Fe的原子結(jié)構(gòu)。所合成的FeSAs/ACs-BCC催化劑在堿性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e- ORR電催化活性和選擇性，起始電位為0.78 V（相對于可逆氫電極），H2O2選擇性高達96.5%。進一步利用H-型電解池驗證H2O2能夠通過電催化合成并且可以在電解液中積累，在0.2 V（相對于可逆氫電極）條件下測得H2O2產(chǎn)率達到1.13 ± 0.06 mol gcat-1 h-1，相應(yīng)的法拉第效率為87.8 ± 4.8%。研究發(fā)現(xiàn)，將原位生成的H2O2與電芬頓反應(yīng)偶聯(lián)，以乙二醇為反應(yīng)物，酸化的0.1 M Na2SO4為電解液，在轉(zhuǎn)移100 C電荷后，乙二醇轉(zhuǎn)化率為56.5% ± 4.5%，甲酸選擇性為41.0% ± 5.0%，顯示了電芬頓工藝用于生物質(zhì)原料氧化升級的可行性。

為了進一步提高H2O2的產(chǎn)率，研究人員基于氣體擴散電極構(gòu)建了三相流動池，在150 mA cm-2的電流密度下獲得高達12.51 ± 0.18 mol gcat-1 h-1的H2O2產(chǎn)率，法拉第效率為89.4 ± 1.3%，表明FeSAs/ACs-BCC在工業(yè)合成H2O2上具有應(yīng)用潛力。密度泛函理論（DFT）分析結(jié)果揭示了2e- ORR過程中實際的催化活性位點為Fe團簇，而Fe單原子可以調(diào)控Fe團簇位點的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化*OOH中間體的結(jié)合能，從而提高電催化2e- ORR的性能。該項工作有望為設(shè)計和開發(fā)高效原子級2e- ORR電催化劑和生物質(zhì)氧化升級提供新思路。

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國博士后科學(xué)基金面上項目和站中特別資助項目以及安徽省青年基金的支持。

文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202314414

圖1. （a）FeSAs/ACs-BCC的TEM圖；（b）球差校正的HAADF-STEM圖；（c）FeSAs/ACs-BCC樣品和標(biāo)準(zhǔn)對照樣品的Fe K邊R空間EXAFS光譜圖；（d）FeSAs/ACs-BCC和對照催化劑的LSV曲線；（e）根據(jù)LSV數(shù)據(jù)所計算的H2O2選擇性和轉(zhuǎn)移電子數(shù)（n）；（f）不同電位下FeSAs/ACs-BCC在H-型電解池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率；（g）通過不同電荷后乙二醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性；（h）流動池裝置示意圖；（i）不同電流密度下FeSAs/ACs-BCC在流動池中H2O2的生成速率及相應(yīng)的法拉第效率。

圖2.（a）FeO4/C和FeO4/Fe4/C的優(yōu)化結(jié)構(gòu)模型（上：俯視圖，下：前視圖）；（b）DFT計算2e- ORR路徑的吉布斯自由能圖；（c）FeO4/Fe4/C的差分電荷密度圖；（d）FeO4/Fe4/C吸附*OOH中間體的差分電荷密度圖；（e）FeO4、FeO4/Fe4/C-FeO4和FeO4/Fe4/C-Fe4中Fe原子d軌道的投影態(tài)密度圖。