近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在廢舊鈷酸鋰電池直接再生為電化學(xué)性能優(yōu)異的正極材料的研究中取得新進(jìn)展。通過一種簡單的“一石三鳥”的固相燒結(jié)策略，可以有效地將廢舊LiCoO2（D-LCO）回收升級(jí)為高性能的正極材料高壓LiCoO2（MNS-LCO）。相關(guān)研究成果以“Upcycling of Degraded LiCoO2 Cathodes into High-Performance Lithium-Ion Batteries via A Three-In-One Strategy”為題發(fā)表在國際期刊Advanced Energy Materials (Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 0.1002/aenm.202302058)上。      鋰離子電池具有高能量密度、長壽命、低成本、低自放電等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車、電網(wǎng)級(jí)儲(chǔ)能系統(tǒng)等領(lǐng)域。其中LiCoO2由于其固有的高能量密度以及方便大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，在便攜式電子器件中占據(jù)主導(dǎo)地位。而全世界每年從廢棄的便攜式電子產(chǎn)品中產(chǎn)生的廢舊鋰離子電池超過10萬噸，如果處理不當(dāng)，將造成嚴(yán)重的環(huán)境危害和寶貴金屬資源的巨大浪費(fèi)。同時(shí)，隨著人們對(duì)電池能量密度需求不斷增加，提升截止電壓成為提高能量密度最有效的策略之一。因此，如果將廢舊LiCoO2回收再生為高壓LiCoO2，不僅實(shí)現(xiàn)了金屬資源的可持續(xù)利用，還可以滿足高壓LiCoO2材料的發(fā)展趨勢(shì)。

傳統(tǒng)的回收技術(shù)主要以火法冶金和濕法冶金為基礎(chǔ)，提取有價(jià)金屬成分制備相應(yīng)的前驅(qū)體。然而，火法冶金過程涉及高溫還原煅燒和分解LiCoO2為混合合金，需要消耗大量的能量。濕法冶金工藝采用酸浸替代高溫還原階段，但強(qiáng)酸和還原試劑的大量消耗增加了整個(gè)操作的成本，同時(shí)不可避免地會(huì)產(chǎn)生二次污染（如廢酸）?？傮w而言，現(xiàn)有的火法冶金和濕法冶金工藝缺乏經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境友好性。因此，亟需探索一種綠色、節(jié)能、無損的直接再生D-LCO的策略。

基于此，研究人員采用“一石三鳥”的固相燒結(jié)方法，以Li2CO3、硫脲和乙酸錳分別作為鋰源和摻雜劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)成分/結(jié)構(gòu)缺陷修復(fù)（補(bǔ)鋰）、外表面重建（表面包覆Li2SO4涂層）以及元素?fù)诫s（Mn摻雜到Co位以及N、S摻雜到Li層中）三重效應(yīng)耦合，將廢舊鈷酸鋰電池升級(jí)為高壓MNS-LCO正極材料。通過修復(fù)D-LCO存在的成分/結(jié)構(gòu)缺陷、表面晶格氧逸出和結(jié)構(gòu)畸變等問題，確保再生MNS-LCO的電化學(xué)性能優(yōu)于未受損的LiCoO2材料。MNS-LCO在截止電壓為4.5 V，電流倍率為0.2 C時(shí)的容量為188.2 mAh/g；當(dāng)電流倍率為0.5 C時(shí)具有優(yōu)異的循環(huán)性能，100圈循環(huán)后的容量保持率為92.5%，300圈后容量保持率為86.4%。同時(shí)，來自不同廠家或不同失效程度（Li/Co比）的廢舊鈷酸鋰正極材料均可有效地升級(jí)為高性能鋰離子電池，證實(shí)了這種“一石三鳥”的固相燒結(jié)策略具有通用性。此外，研究人員采用原位XRD和DFT理論計(jì)算等方法探討了充放電過程中材料內(nèi)在的結(jié)構(gòu)演變和潛在的再生機(jī)理。該工作有望為廢舊鋰離子電池回收再生和升級(jí)再造成具有長期循環(huán)穩(wěn)定性的高能量密度電池提供新的思路。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302058

圖1. D-LCO回收再生過程示意圖。

圖2. (a) 掃描速率為0.1 mV/s時(shí)D-LCO和MNS-LCO的CV曲線；(b) 0.1 C時(shí)D-LCO和MNS-LCO的dQ/dV曲線；(c) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.2 C時(shí)的首圈充放電曲線；(d) 3.0 ~ 4.5 V不同電流密度下的倍率性能；(e) D-LCO、P-LCO、M-LCO、NS-LCO和MNS-LCO在0.5 C下的循環(huán)性能。

圖3. 在OCV ~ 4.5 ~ 3.0 V電壓范圍內(nèi)， 0.2 C初始充放電過程中，D-LCO (a-b)和MNS-LCO (c-d) 的原位XRD；(e)初始循環(huán)過程中在OCV、4.5 V和3.0 V時(shí)檢測(cè)到的D-LCO和MNS-LCO的EIS譜圖。