近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部李越研究員團(tuán)隊(duì)與哈爾濱工業(yè)大學(xué)張幸紅教授團(tuán)隊(duì)合作，在超細(xì)、高純超高溫陶瓷粉體制備與機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展，發(fā)展了一種液相陶瓷前驅(qū)體-碳/硼熱還原新工藝，該工藝可實(shí)現(xiàn)批量化制備多種高純、超細(xì)硼化物陶瓷粉體。相關(guān)成果相繼發(fā)表于材料領(lǐng)域國際期刊Journal of Materials Science & Technology和ACS Applied Engineering Materials等。      硼化物超高溫陶瓷及其復(fù)合材料由于其優(yōu)異的綜合理化特性，已成為空間飛行器在極端熱環(huán)境服役中重要的候選材料。其中，ZrB2、HfB2因其極高的熔點(diǎn)（超過3000°C）、高抗氧化性和優(yōu)異的耐腐蝕性而受到廣泛關(guān)注。研制高性能硼化物陶瓷材料的關(guān)鍵是獲得高性能的陶瓷粉體。一般來說，超細(xì)粒徑、高純度和低氧含量的陶瓷粉體不僅有利于低溫?zé)Y(jié)過程中塊材的致密化，還可以避免對陶瓷基復(fù)合材料基體的損傷，從而提升陶瓷基復(fù)合材料的抗氧化性和機(jī)械性能。傳統(tǒng)的機(jī)械化合金、高溫自蔓延等方法難以獲得同時(shí)具有高純度和超細(xì)粒徑的硼化物陶瓷粉體。因此，亟需研發(fā)出新工藝實(shí)現(xiàn)高純和超細(xì)粒徑硼化物陶瓷粉體的工程化制備，為硼化物陶瓷基復(fù)合材料性能的提升提供原材料。為此，固體所陶瓷粉體研究團(tuán)隊(duì)經(jīng)過長期攻關(guān)，開發(fā)了一種液相前驅(qū)體-碳/硼熱還原的工藝路線，成功制備了IV-VI族過渡金屬的單元/多元/中高熵陶瓷粉體，并實(shí)現(xiàn)了高純超細(xì)ZrB2、HfB2陶瓷粉體的工程化制備。

科研人員基于溶膠-凝膠協(xié)同碳硼熱還原法，提出以山梨醇作為碳源，硼酸為硼源，使溶膠前驅(qū)體體系中碳、硼和金屬三種元素有效聯(lián)接，實(shí)現(xiàn)了分子級混合，在較低裂解溫度下實(shí)現(xiàn)陶瓷化，保障了粉體純度的同時(shí)降低了粉體粒徑，獲得了高純超細(xì)的ZrB2陶瓷粉體，如圖1（ACS Applied Engineering Materials, 2023, 1, 769-779）。進(jìn)一步，科研人員通過添加系列分散劑（如，聚乙二醇（PEG）、油酸等），有效減小了陶瓷粉體的粒度并抑制了粉體的團(tuán)聚，合成的硼化物粉體顆粒尺寸可低至數(shù)百納米；同時(shí)也揭示了溶膠-凝膠協(xié)同碳硼/熱還原法制備硼化物粉體的高溫生長機(jī)制及分散劑對超高溫陶瓷粉體的影響，為解決工程化制備硼化物陶瓷粉體過程中易形成大尺寸顆粒和高團(tuán)聚現(xiàn)象提供了技術(shù)方案，奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)（Applied Surface Science 2022, 606, 154995；Surfaces and Interfaces 2021, 25, 101162）。

為了進(jìn)一步提高批量化制備高純超細(xì)陶瓷粉體效率，科研人員后續(xù)開發(fā)了一種絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原合成超高溫陶瓷粉體的方法。通過將反應(yīng)試劑溶解在酸性溶劑中并螯合成混合物，實(shí)現(xiàn)了碳、硼和金屬源在前驅(qū)體階段分子級混合并固化沉淀；通過嚴(yán)格控制化學(xué)計(jì)量比，可有效控制硼化物產(chǎn)物中的碳和硼元素，獲得碳和氧含量極低的高純度硼化物陶瓷粉體。研究團(tuán)隊(duì)采用該方法成功制備了平均粒徑為205nm的HfB2粉體，氧含量低至0.097wt.%，并可實(shí)現(xiàn)工程化制備，單批次可制得10kg HfB2粉體，粉體的金屬純度和氧含量指標(biāo)處于國際領(lǐng)先水平。以制備的高純HfB2陶瓷粉體為原材料，采用SPS燒結(jié)制備的陶瓷塊材相對密度達(dá)到 96.1%，機(jī)械性能同比優(yōu)異。基于這種絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原合成工藝，通過簡單地取代初始金屬源，同樣也可以制備高純度和超細(xì)的IV族和V族過渡金屬（如Ti、Zr、Ta、Nb）對應(yīng)二硼化物，如圖2。研究結(jié)果表明，絮凝沉淀輔助碳/硼熱還原在批量生產(chǎn)各種高純度和超細(xì)硼化物粉體方面具有巨大潛力（Journal of Materials Science & Technology 2023, 164, 229–239）。

上述工作得到了國家自然科學(xué)基金、安徽省重大科技項(xiàng)目以及合肥研究院院長基金項(xiàng)目等資助。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jmst.2023.04.069

https://doi.org/10.1021/acsaenm.2c00195

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2022.154995

https://doi.org/10.1016/j.surfin.2021.101162

圖1. ZrB2陶瓷粉體的制備工藝流程圖、晶粒生長示意圖及粉體的燒結(jié)性能表征。

圖2. 陶瓷前驅(qū)體轉(zhuǎn)化為硼化物的過程示意圖及物相和微觀表征圖。