近期，中科院合肥物質(zhì)院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部液相激光加工與制備團隊在富缺陷MnOx納米帶的高類酶活性探究以及谷胱甘肽檢測方面取得新進展，相關(guān)研究成果以“Laser-generated defect-rich MnOx nanobelts with high oxidase mimic activity for glutathione detection”為題發(fā)表在Sensors and Actuators: B. Chemical ( Sensor. Actuat B Chem., 383,133595(2023))上。      在已報道的納米酶中，類氧化酶和類過氧化物酶可以催化產(chǎn)生活性氧，導致顯色底物被氧化變色?；谶€原性生物標志物對底物氧化的抑制，可以實現(xiàn)對生物標志物的定量檢測。與類過氧化物酶相比，類氧化酶不需要添加非穩(wěn)定的H2O2作為共底物，減少了不可避免的測試誤差，因此，類氧化酶在生物標志物檢測中具有獨特的優(yōu)勢。近年來，各種錳氧化物被廣泛研究并被證明具有類氧化酶活性，但低底物親和力和未暴露的活性位點仍然是限制其類氧化酶活性的主要因素。

形貌結(jié)構(gòu)設(shè)計是提高材料類酶催化活性的主要途徑。其中，構(gòu)建特殊的納米結(jié)構(gòu)（納米片、多孔或空心結(jié)構(gòu)等）可以有效增加材料的活性位點，結(jié)構(gòu)缺陷可以調(diào)節(jié)納米材料的吸附能或壓縮/拉伸應(yīng)變，二者均對催化過程有明顯促進的作用。然而，同時調(diào)控金屬氧化物納米結(jié)構(gòu)和缺陷通常涉及非常復(fù)雜的合成過程，并且傳統(tǒng)方法引入缺陷所需的高溫氣氛可能與納米結(jié)構(gòu)設(shè)計相沖突。

為此，研究人員利用液相激光輻照技術(shù)，成功地制備了富氧空位的MnOx納米帶，并驗證了其具有超薄納米結(jié)構(gòu)且無明顯團聚。穩(wěn)態(tài)反應(yīng)動力學測試結(jié)果顯示，MnOx納米帶不僅對顯色底物3,3,5,5-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）具有優(yōu)異的親和力（Km = 0.0087 mM），且展現(xiàn)出超高的類氧化酶催化速率（Vmax = 6.04 × 10-7 M-1s-1）。結(jié)合理論計算結(jié)果，研究人員分析認為MnOx納米帶作為類氧化酶的高活性主要是源于三個方面：（1）由[MnO6]單元形成的負電荷層有助于吸附帶正電的TMB；（2）超薄層狀結(jié)構(gòu)會導致更多活性位點的暴露；（3）激光誘導的氧空位可以有效降低氧氣吸附能。此外，在0.5-30 μM濃度范圍內(nèi)，基于MnOx納米帶/TMB的檢測系統(tǒng)對谷胱甘肽表現(xiàn)出線性響應(yīng)，檢測限為47.8 nM。該工作展現(xiàn)了MnOx納米帶在生物傳感領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，也為利用液相激光制備技術(shù)構(gòu)建高活性納米酶提供了新思路。

文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.snb.2023.133595

上述工作得到了國家自然科學基金、合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心開放課題、安徽省重點開發(fā)計劃等的支持。

圖1. MnOx納米帶的合成機制示意圖。

圖2. （a）MnOx納米帶/Mn3O4納米顆粒的Michaelis-Menten動力學分析；（b）有/無氧空位的MnOx納米帶的O2吸附能；（c）MnOx納米帶的類氧化酶活性機制。