近期，中科院合肥研究院固體所環(huán)境與能源納米材料中心在常溫常壓電催化合成尿素研究領域取得重要進展，構筑的基于細菌纖維素調節(jié)的雙金屬Pd–Cu電催化劑（PdCu/CBC）實現高效電催化合成尿素，相關研究成果以“High-Efficiency Electrosynthesis of Urea over Bacterial Cellulose Regulated Pd-Cu Bimetallic Catalyst”為題，發(fā)表在EES Catalysis（EES Catalysis, 2022, DOI: https://doi.org/10.1039/D2EY00038E）上。

室溫下電催化C–N偶聯技術可以實現一步合成尿素，有望取代傳統的尿素合成工藝。然而，電催化尿素合成過程涉及多步電化學反應（如質子偶聯電子轉移，PCET）和化學步驟（C–N偶聯），且中間體選擇性加氫生成副產物而不是發(fā)生C–N偶聯反應，這極大阻礙了尿素的高效合成。

基于此，固體所研究人員以細菌纖維素作為吸附調節(jié)劑，采用浸漬吸附結合碳熱還原法合成了Pd–Cu催化劑（Pd和Cu的摩爾比為1:1），并對含雙金屬（PdCu/CBC）和單金屬催化劑（Pd/CBC和Cu/CBC）的樣品進行了對照，通過X射線衍射儀（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）和高分辨透射電鏡（HR-TEM）等證明了Pd–Cu合金相的成功合成。進一步的XPS表征結果表明，Pd會使電子轉移(Pd 3d → Cu 3d)，并通過形成Pd–Cu合金引起Cu 3d軌道的極化，導致Pd形成缺電子空軌道來吸附NO3?，同時富電子Cu也更有利于CO2的活化。與單金屬Pd和單金屬Cu催化劑相比，這種雙金屬Pd–Cu位點更有利于促進多種反應物的吸附、協同活化，從而增強了C–N偶聯的熱力學和動力學，有利于尿素的電化學合成。

該工作的亮點在于首次對三種尿素定量方法（核磁分析方法、脲酶分解法和二乙酰一肟法）的準確性進行了評估；證實了核磁分析方法和脲酶分解法是可靠的尿素定量方法，不受共存副產物的干擾，而二乙酰一肟法易受副產物氨和亞硝酸根的影響會導致尿素定量結果呈假陽性。因此，研究人員采用核磁分析方法結合脲酶分解法對電化學合成的尿素進行定量計算，再通過15N同位素標記實驗進一步驗證反應獲得的尿素來自CO2和NO3?的共電解。結果顯示，雙金屬Pd–Cu催化劑在?0.50 V (vs. RHE)尿素產率高達763.8 ± 42.8 μg h?1 mgcat.?1 ，在?0.40 V (vs. RHE)法拉第效率最高為69.1 ± 3.8%。同時，其它競爭反應的副產物H2、NH3、NO2?、CO法拉第效率明顯受到抑制，說明雙金屬Pd–Cu催化劑可以實現選擇性C–N偶聯以增強尿素的選擇性。

此外，原位實驗證實了尿素的形成過程與C–N偶聯機理。原位同步輻射-紅外光譜（operando SR-FTIR）能清晰地觀察到?NH2、?CN、OCO等官能團的特征峰強度隨著反應電位增加逐漸增強，原位拉曼光譜（operando Raman）在最佳電位隨著反應時間的增加可以在1000 cm?1處明顯觀察到N?C?N的尿素特征峰。密度泛函理論（DFT）分析發(fā)現，Pd–Cu合金的(111)晶面更易發(fā)生C–N偶聯及生成尿素；*NO2與*CO2反應的能量勢壘低于*NO2質子化以及CO2還原為*CO或*COOH，實現了較早的C–N偶聯，研究人員推測這可能是雙金屬Pd–Cu催化劑催化選擇性較高的內在原因。

該研究工作通過室溫電催化技術對源自NO3?和CO2的直接C–N偶聯提供了新的見解，引入表面富含氧官能團的細菌纖維素作為吸附調節(jié)劑調節(jié)Pd和Cu位點形成雙金屬活性位點，克服了碳或氧單組分選擇性吸附和活化的局限性，產生的協同效應通過對多種反應物的協同吸附和活化，顯著提高了電化學尿素合成的效率。

上述工作得到了國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中國博士后科學基金面上項目、合肥研究院院長基金青年“火花”項目、中國科學院特別研究助理項目的資助。

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圖1. (a) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下，使用K14NO3/K15NO3做電解液和標準物 (14NH2)2CO/(15NH2)2CO的1H NMR對比譜圖； (b) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下，使用K15NO3做電解液和標準物 (15NH2)2CO的15N NMR對比譜圖；(c) PdCu/CBC催化不同電位對應的原位同步輻射-紅外光譜圖；(d) PdCu/CBC在?0.50 V (vs. RHE)最優(yōu)電位下不同反應時間對應的原位拉曼光譜圖。 

圖2. (a) PdCu/CBC 和CBC樣品的CO2-TPD圖；(b) DFT計算優(yōu)化的Pd?Cu合金 (111)晶面和中間體*CO2NO2結構圖；(c) 雙金屬Pd?Cu、單金屬Pd和單金屬Cu的Pd-4d或Cu-3d軌道的態(tài)密度圖，虛線表示Pd或Cu原子的d帶中心，費米能級設置為0 eV；(d) DFT計算PdCu/CBC電催化合成尿素途徑的吉布斯自由能圖。