近期，中科院合肥研究院固體所納米材料與器件技術(shù)研究部環(huán)境與能源納米中心在電催化合成氨反應(yīng)性能與機理探究方面取得進展。通過構(gòu)筑正十二烷硫醇修飾的銠基催化劑實現(xiàn)高效電催化氮氣還原合成氨（NRR），并結(jié)合理論計算揭示了表面氫覆蓋度對NRR性能的影響規(guī)律。相關(guān)研究結(jié)果以“Interfacial Engineering of Metallic Rhodium by Thiol Modification Approach for Ambient Electrosynthesis of Ammonia”為題，發(fā)表在Nano Research (Nano Res., 2022, DOI: 10.1007/s12274-022-4585-y)上。

  相比于反應(yīng)條件嚴(yán)苛、高能耗的Haber-Bosch工藝，電催化NRR過程可在常溫常壓下進行，并且可以選擇水作為氫的來源，因而極具重要的科學(xué)研究價值和工業(yè)化應(yīng)用的可行性。但是，氮氣非偶極、低溶解度等特點使其難以吸附在催化劑表面并被活化，并且反應(yīng)位點更傾向于被水分解產(chǎn)生的質(zhì)子所占據(jù)。由于電催化反應(yīng)發(fā)生在電極-電解液界面處，因此表界面工程是提高催化劑性能重要的手段之一。其中，采用有機配體對催化劑表面進行修飾是表界面工程調(diào)節(jié)催化活性的有效方式之一。然而，催化劑表面有機配體濃度對催化性能的影響尚不明晰，并且催化劑表面活性氫的覆蓋度與有機配體之間的協(xié)同效應(yīng)對NRR性能的影響仍需要進一步的探究。

  為此，固體所科研人員通過氣相水熱法與低溫?zé)峤夥椒ㄏ嘟Y(jié)合的方式，制備了一系列正十二烷硫醇修飾的銠基催化劑（Rh@SC12H25/CFC-x，x代表熱解時間），并在室溫條件下將其用于電催化合成氨性能的研究。研究表明：熱解時間為0.5 h時， Rh@SC12H25/CFC-0.5催化劑具有最優(yōu)的NRR性能，在-0.2 V （vs. RHE）電位下，0.1 M Na2SO4溶液中，氨產(chǎn)率為121.2 ± 6.6 μg h-1 cm-2（或137.7 ± 7.5 μg h-1 mgRh-1），法拉第效率為51.6±3.8%。適中的正十二烷硫醇覆蓋度既可以有效抑制析氫過程（HER），也可以很好地促進NRR過程。同時理論計算模擬結(jié)果顯示，電解液中的質(zhì)子還原為活性氫（H*）的過程優(yōu)先于氮氣的吸附過程，活性氫會在催化劑的表面形成高H*覆蓋度。當(dāng)正十二烷硫醇修飾后，降低了催化劑表面H*覆蓋度，進而降低了NRR過程決速步驟的能壘，表面H*覆蓋度與有機配體修飾的協(xié)同作用增強了催化劑NRR性能。該工作對于設(shè)計和開發(fā)在溫和條件下高效NRR電催化劑提供了新的合成思路。

  該項工作得到了國家自然科學(xué)基金和安徽省自然科學(xué)基金青年項目的支持。

  文章鏈接：https://www.sciopen.com/article/10.1007/s12274-022-4585-y

圖1. （a）Rh@SC12H25/CFC-x催化劑的制備示意圖。（b）Rh(I)-SC12H25/CFC、Rh@SC12H25/CFC-0.5、Rh@SC12H25/CFC-1.0、CFC電極分別在Ar和N2飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的LSV曲線；Rh(I)-SC12H25/CFC、Rh@SC12H25/CFC-0.5、Rh@SC12H25/CFC-1.0電極在不同電位下氨生成（c）產(chǎn)率；（d）法拉第效率；（e）Rh@SC12H25/CFC-0.5在-0.2 V過電位下循環(huán)反應(yīng)10次對應(yīng)的產(chǎn)率、法拉第效率、陰極電流。

圖2. （a）Rh(111)；（b）Rh(111)@SC12H25上NRR過程吉布斯自由能圖；（c）HER過程吉布斯自由能圖；（d）不同氫覆蓋度下N2加氫能壘；（e）氫覆蓋度示意圖。